- Главная >
- Публикации >
- Научный аспект >
- МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРИ УНИЧТОЖЕНИИ ЛЮИЗИТА
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРИ УНИЧТОЖЕНИИ ЛЮИЗИТА
16 Августа 2005
Петров В.Г., Трубачев А.В.,
Институт прикладной механики УрО РАН
Ковязина О.А.
ЗАО «Материалы микроэлектроники»
Введение
Для уничтожения российских запасов люизита принят реагентный метод его разложения раствором гидроксида натрия [1]. Метод подразумевает образование большого количества мышьяксодержащих растворов — до 6 м3 на 1 тонну люизита. Кроме этого возможно образование мышьяксодержащих растворов при обработке технологического оборудования, емкостей хранения, а также при нейтрализации люизита в случае аварийных ситуаций.
Нами были разработаны методы обезвреживания таких растворов с доведением содержания мышьяка в них до нормы 0,05 мг/л [2] и ниже, что позволяет осуществлять их сброс в водоемы рыбохозяйственного значения. Рассмотрена возможность использования реагентных и биохимического методов. Проведено сравнение между этими способами очистки сточных вод от мышьяка.
Методы и материалы
Для исследования процессов удаления мышьяка из сточных вод процесса уничтожения люизита были приготовлены специальные модельные растворы, соответствующие разложению люизита раствором гидроксида натрия. Соли мышьяка для приготовления модельных растворов: Na3AsO3, NaAsO2 — были получены из Карагандинского химико-технологического института. Исследования реагентных методов удаления мышьяка из растворов проводились на опытной установке, разработанной в ИПМ УрО РАН [3].
Биохимические процессы связывания мышьяка обеспечивались штаммом сульфатредуцирующих бактерий. Штамм бактерий (Desulfovibrio sp.) был получен из Института биохимии и цитологии клетки (г. Пущино, Московская область). При токсикологических испытаниях культуры в соответствии с методикой [4] было установлено, что выделенный штамм (Desulfovibrio sp.) не обладает патогенными свойствами. Лабораторные испытания по очистке растворов от мышьяка биохимическим методом проводились в ЗАО «Материалы микроэлектроники», г.Ижевск.
Анализ проб на содержание As проводили фотоколориметрически с получением синего мышьякмолибденового комплекса, а также методом йодометрического титрования [5, 6].
Результаты и обсуждение
Реагентные методы очистки мышьяксодержащих растворов [7]
Для очистки растворов от мышьяка до санитарных норм использовались методы многократного осаждения и соосаждения в виде труднорастворимых и низкотоксичных соединений. Растворы, содержащие несколько грамм на литр мышьяка, которые могут образоваться в результате уничтожения люизита методом щелочного гидролиза, на первом этапе обрабатывались растворами сульфида натрия и кислотного реагента, в качестве которого использовали хлороводородную и серную кислоту. Реакции осаждения сульфида мышьяка проводили при значениях рН = 2-4. Уравнения реакции осаждения могут быть записаны следующим образом:
2 Na3AsO3 + 3 Na2S + 12 HCl = As2S3 + 12 NaCl + 6 H2O (1)
2 Na3AsO3 + 3 Na2S + 6 H2SO4 = As2S3 + 6 Na2SO4 + 6 H2O (2)
После осаждения сульфида мышьяка концентрация мышьяка в растворах составляла 100-120 мг/л. Для обезвреживания таких растворов использовался метод соосаждения сульфида мышьяка на сульфиде железа. Для этого в мышьяксодержащий раствор вводили раствор сульфида натрия и раствор железного купороса. Осаждение сульфида железа и соосаждение сульфида мышьяка проводили при значениях рН = 3-5. Уравнение реакции осаждения сульфида железа может быть записана в следующем виде:
FeSO4 + Na2S = FeS + Na2SO4 (3)
Далее проводили соосаждение мышьяка в форме арсенатов на фосфате кальция и гидроксиде железа. Для этого в раствор, полученный после осаждения сульфида железа вводили хлорную известь и фосфоритную муку. Уравнение реакции осаждения труднорастворимых соединений можно записать в следующем виде:
4FeSO4 + Ca(OCl)2 + 8Ca5(PO4)3(OH) + Na2SO4 + 2H2O =
4Fe(OH)3 + 12Ca3(PO4)2 + 5CaSO4 + 2NaCl (4)
В этом случае мышьяк (3+) окисляется до мышьяка (5+), а затем образует труднорастворимые соединения с железом и кальцием. Окончательная очистка растворов от мышьяка проводилась при обработке их хлорным железом и известью. Уравнение реакции можно записать следующим образом:
2FeCl3 + 3Ca(OH)2 + 3 Na2SO4 = 2Fe(OH)3 + 3CaSO4 + 6NaCl (5)
Мышьяк соосаждается при этом в виде труднорастворимых соединений железа и кальция:
2Na3AsO4 + 3CaCl2 = Ca3(AsO4)2 + 6NaCl (6)
Na3AsO4 + FeCl3 = FeAsO4 + 3NaCl (7)
Содержание мышьяка в растворах и осадках приведено в табл.1. Нами были разработаны способы утилизации осадков, которые могут быть получены при очистке растворов от мышьяка [8].
Таблица 1
Содержание мышьяка в растворах и осадках
при очистке реагентными методами
Биохимический способ очистки мышьяксодержащих растворов [9]
Очистку от мышьяка данным методом проводили с использованием сульфатредуцирующих бактерий. Растворы, выводимые на биохимическую очистку, должны иметь содержание мышьяка не более 500 мг/л, хлорид-иона — 10 г/л, сульфат-иона 1,5—2 г/л. Наличие сульфат-иона обеспечивается введением раствора серной кислоты для корректирования значений рН модельных растворов.
Такие растворы направляются в узел биохимической очистки, где происходит глубокая очистка от мышьяка. Сульфатредуцирующие бактерии в биотэнке восстанавливают сульфат-ионы до сероводорода. Уравнение реакции может быть записано следующим образом:
8H+ + SO42— = H2S + 2H2O + 2OH— (8)
Образующийся сероводород вступает в реакцию с соединениями мышьяка с образованием сульфида мышьяка. Процесс проводится при значениях рН = 4-5. Полученные после биохимической очистки растворы содержали мышьяк не более 0,05 мг/л, сульфат-иона — 100 мг/л, хлорид-иона — 10 г/л. Такой раствор направляется на озонирование, где происходит очистка раствора от органических примесей и дополнительно может осуществляться очистка его от мышьяка за счет образования труднорастворимых арсенатов железа и кальция при введении раствора хлорида железа и гидроксида кальция. Озонирование в данном случае является обязательной стадией при биохимической очистке для обезвреживания бактерий, попадающих в раствор.
Таблица 2
Сравнение некоторых показателей реагентного и биохимического методов очистки
мышьяксодержащих растворов, образующихся при уничтожении люизита
В табл.2 приведено сравнение реагентного и биохимического метода очистки мышьяксодержащих растворов, которые могут образовываться при уничтожении люизита. Из табл. 2 видно, что по ряду показателей биохимический метод имеет преимущества перед реагентным. Тем не менее этот метод также обладает некоторыми недостатками. Поэтому, по-видимому, целесообразней рассматривать комбинированный метод, включающий стадии реагентной обработки и биохимической очистки растворов [9].
Выводы
Рассмотрены методы очистки модельных растворов, которые могут образоваться при уничтожении люизита с доведением содержания мышьяка до санитарных норм. Изучены реагентные и биохимический методы. Получены удовлетворительные результаты очистки растворов от соединений мышьяка этими методы. Методы могут использоваться самостоятельно и в комбинации.
Литература
1. Петрунин В.А., Баранов Ю.И., Кузнецов Б.А. и др. Математическое моделирование процесса щелочного гидролиза люизита // Рос.хим. журнал 1995. Т. 39. № 4. С. 15—17.
2. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V—VIII групп. Справ. изд. под ред. Филова В.А. и др.— Л.: Химия. 1989. 592 с.
3. Петров В.Г., Семакин В.П. Лабораторная установка по переработке реакционных масс детоксикации люизита и других мышьяксодержащих растворов // Тез. докл.конф. “CHEMDET-96”. — Ижевск: ИПМ УрО РАН, 1996. С. 123—124.
4. Учет и культивирование анаэробных бактерий. Методические рекомендации.— Пущино: 1988. 57 с.
5. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. — М.: Наука, 1976. 247 с.
6. Чернова Р.К., Сумина Е.Г., Панкратов А.Н. Методы отделения и определения мышьяка в различных объектах // Рос.хим.журн. 1993. Т.37, № 3, С. 33—37.
7. Petrov V.G., Trubachev A.V., Khan V.P. Purification of the solutions, formed during destruction of chemical weapons, from arsenic// Proc. Suppl. of 6-th CBW Protection Int. Symposium. — Stockholm, Sweden, 1998. P. 213.
8. Petrov V.G., Khan V.P., Trubachev A.V., Chechina A.A. Decisions adopted in connection with the storage of arsenic-containing products formed as the result of Lewisite destruction// Proc. of NBC 2003 Int. Symposium.— Jyvaskyla, Finland, 2003. P. 197—210.
9. Petrov V.G., Kovyazina O.A. Bio-chemical method of cleaning of effluent waters formed at destruction arsenic— containing poisonous substances// Book of Abstracts of CBMTS-IV Int. Symposium.— Spiez, Switzerland, 2002. P. 40—41.
Источник: Информационно-аналитический сборник» Федеральные и региональные проблеммы уничтожения химического оружия», Выпуск 6.
Статьи и материалы Сборника включают данные 2004г.
Институт прикладной механики УрО РАН
Ковязина О.А.
ЗАО «Материалы микроэлектроники»
Введение
Для уничтожения российских запасов люизита принят реагентный метод его разложения раствором гидроксида натрия [1]. Метод подразумевает образование большого количества мышьяксодержащих растворов — до 6 м3 на 1 тонну люизита. Кроме этого возможно образование мышьяксодержащих растворов при обработке технологического оборудования, емкостей хранения, а также при нейтрализации люизита в случае аварийных ситуаций.
Нами были разработаны методы обезвреживания таких растворов с доведением содержания мышьяка в них до нормы 0,05 мг/л [2] и ниже, что позволяет осуществлять их сброс в водоемы рыбохозяйственного значения. Рассмотрена возможность использования реагентных и биохимического методов. Проведено сравнение между этими способами очистки сточных вод от мышьяка.
Методы и материалы
Для исследования процессов удаления мышьяка из сточных вод процесса уничтожения люизита были приготовлены специальные модельные растворы, соответствующие разложению люизита раствором гидроксида натрия. Соли мышьяка для приготовления модельных растворов: Na3AsO3, NaAsO2 — были получены из Карагандинского химико-технологического института. Исследования реагентных методов удаления мышьяка из растворов проводились на опытной установке, разработанной в ИПМ УрО РАН [3].
Биохимические процессы связывания мышьяка обеспечивались штаммом сульфатредуцирующих бактерий. Штамм бактерий (Desulfovibrio sp.) был получен из Института биохимии и цитологии клетки (г. Пущино, Московская область). При токсикологических испытаниях культуры в соответствии с методикой [4] было установлено, что выделенный штамм (Desulfovibrio sp.) не обладает патогенными свойствами. Лабораторные испытания по очистке растворов от мышьяка биохимическим методом проводились в ЗАО «Материалы микроэлектроники», г.Ижевск.
Анализ проб на содержание As проводили фотоколориметрически с получением синего мышьякмолибденового комплекса, а также методом йодометрического титрования [5, 6].
Результаты и обсуждение
Реагентные методы очистки мышьяксодержащих растворов [7]
Для очистки растворов от мышьяка до санитарных норм использовались методы многократного осаждения и соосаждения в виде труднорастворимых и низкотоксичных соединений. Растворы, содержащие несколько грамм на литр мышьяка, которые могут образоваться в результате уничтожения люизита методом щелочного гидролиза, на первом этапе обрабатывались растворами сульфида натрия и кислотного реагента, в качестве которого использовали хлороводородную и серную кислоту. Реакции осаждения сульфида мышьяка проводили при значениях рН = 2-4. Уравнения реакции осаждения могут быть записаны следующим образом:
2 Na3AsO3 + 3 Na2S + 12 HCl = As2S3 + 12 NaCl + 6 H2O (1)
2 Na3AsO3 + 3 Na2S + 6 H2SO4 = As2S3 + 6 Na2SO4 + 6 H2O (2)
После осаждения сульфида мышьяка концентрация мышьяка в растворах составляла 100-120 мг/л. Для обезвреживания таких растворов использовался метод соосаждения сульфида мышьяка на сульфиде железа. Для этого в мышьяксодержащий раствор вводили раствор сульфида натрия и раствор железного купороса. Осаждение сульфида железа и соосаждение сульфида мышьяка проводили при значениях рН = 3-5. Уравнение реакции осаждения сульфида железа может быть записана в следующем виде:
FeSO4 + Na2S = FeS + Na2SO4 (3)
Далее проводили соосаждение мышьяка в форме арсенатов на фосфате кальция и гидроксиде железа. Для этого в раствор, полученный после осаждения сульфида железа вводили хлорную известь и фосфоритную муку. Уравнение реакции осаждения труднорастворимых соединений можно записать в следующем виде:
4FeSO4 + Ca(OCl)2 + 8Ca5(PO4)3(OH) + Na2SO4 + 2H2O =
4Fe(OH)3 + 12Ca3(PO4)2 + 5CaSO4 + 2NaCl (4)
В этом случае мышьяк (3+) окисляется до мышьяка (5+), а затем образует труднорастворимые соединения с железом и кальцием. Окончательная очистка растворов от мышьяка проводилась при обработке их хлорным железом и известью. Уравнение реакции можно записать следующим образом:
2FeCl3 + 3Ca(OH)2 + 3 Na2SO4 = 2Fe(OH)3 + 3CaSO4 + 6NaCl (5)
Мышьяк соосаждается при этом в виде труднорастворимых соединений железа и кальция:
2Na3AsO4 + 3CaCl2 = Ca3(AsO4)2 + 6NaCl (6)
Na3AsO4 + FeCl3 = FeAsO4 + 3NaCl (7)
Содержание мышьяка в растворах и осадках приведено в табл.1. Нами были разработаны способы утилизации осадков, которые могут быть получены при очистке растворов от мышьяка [8].
Таблица 1
Содержание мышьяка в растворах и осадках
при очистке реагентными методами
Соосаждение соединений мышьяка | № эксперимента | Осадок, As, % масс | Раствор исходный, As, мг/л | Раствор после осаждения, As, мг/л |
На сульфиде железа | 1 2 3 | 0,56 0,42 0,50 | 106 85 122 | 14 9 17 |
На фосфате кальция и гидроксиде железа | 1 2 3 | 0,013 0,010 0,010 | 14 9 17 | 0,27 0,18 0,23 |
На гидроксиде железа | 1 2 3 | < 0,001 < 0,001 < 0,001 | 0,27 0,18 0,23 | < 0,05 < 0,05 < 0,05 |
Биохимический способ очистки мышьяксодержащих растворов [9]
Очистку от мышьяка данным методом проводили с использованием сульфатредуцирующих бактерий. Растворы, выводимые на биохимическую очистку, должны иметь содержание мышьяка не более 500 мг/л, хлорид-иона — 10 г/л, сульфат-иона 1,5—2 г/л. Наличие сульфат-иона обеспечивается введением раствора серной кислоты для корректирования значений рН модельных растворов.
Такие растворы направляются в узел биохимической очистки, где происходит глубокая очистка от мышьяка. Сульфатредуцирующие бактерии в биотэнке восстанавливают сульфат-ионы до сероводорода. Уравнение реакции может быть записано следующим образом:
8H+ + SO42— = H2S + 2H2O + 2OH— (8)
Образующийся сероводород вступает в реакцию с соединениями мышьяка с образованием сульфида мышьяка. Процесс проводится при значениях рН = 4-5. Полученные после биохимической очистки растворы содержали мышьяк не более 0,05 мг/л, сульфат-иона — 100 мг/л, хлорид-иона — 10 г/л. Такой раствор направляется на озонирование, где происходит очистка раствора от органических примесей и дополнительно может осуществляться очистка его от мышьяка за счет образования труднорастворимых арсенатов железа и кальция при введении раствора хлорида железа и гидроксида кальция. Озонирование в данном случае является обязательной стадией при биохимической очистке для обезвреживания бактерий, попадающих в раствор.
Таблица 2
Сравнение некоторых показателей реагентного и биохимического методов очистки
мышьяксодержащих растворов, образующихся при уничтожении люизита
Показатели | Реагентный метод | Биохимический метод |
1. Использование дополнительных реагентов | Требуется | Не требуется |
2. Скорость очистки растворов от мышьяка | Средняя | Высокая |
3. Дополнительные операции | Соосаждение остаточного мышьяка | Озонирование очищенных растворов |
4. Количество стадий обработки растворов с доведением содержания мышьяка до санитарных норм | Более 2-х | 1 стадия |
5. Наличие мышьяксодержащих отходов или плохоутилизируемых веществ | Есть | Нет |
6. Возможная организация режима работы при очистке растворов | Периодическая, непрерывная | Непрерывная |
7. Ограничения для концентрации веществ в растворе | Нет | Есть |
В табл.2 приведено сравнение реагентного и биохимического метода очистки мышьяксодержащих растворов, которые могут образовываться при уничтожении люизита. Из табл. 2 видно, что по ряду показателей биохимический метод имеет преимущества перед реагентным. Тем не менее этот метод также обладает некоторыми недостатками. Поэтому, по-видимому, целесообразней рассматривать комбинированный метод, включающий стадии реагентной обработки и биохимической очистки растворов [9].
Выводы
Рассмотрены методы очистки модельных растворов, которые могут образоваться при уничтожении люизита с доведением содержания мышьяка до санитарных норм. Изучены реагентные и биохимический методы. Получены удовлетворительные результаты очистки растворов от соединений мышьяка этими методы. Методы могут использоваться самостоятельно и в комбинации.
Литература
1. Петрунин В.А., Баранов Ю.И., Кузнецов Б.А. и др. Математическое моделирование процесса щелочного гидролиза люизита // Рос.хим. журнал 1995. Т. 39. № 4. С. 15—17.
2. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V—VIII групп. Справ. изд. под ред. Филова В.А. и др.— Л.: Химия. 1989. 592 с.
3. Петров В.Г., Семакин В.П. Лабораторная установка по переработке реакционных масс детоксикации люизита и других мышьяксодержащих растворов // Тез. докл.конф. “CHEMDET-96”. — Ижевск: ИПМ УрО РАН, 1996. С. 123—124.
4. Учет и культивирование анаэробных бактерий. Методические рекомендации.— Пущино: 1988. 57 с.
5. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. — М.: Наука, 1976. 247 с.
6. Чернова Р.К., Сумина Е.Г., Панкратов А.Н. Методы отделения и определения мышьяка в различных объектах // Рос.хим.журн. 1993. Т.37, № 3, С. 33—37.
7. Petrov V.G., Trubachev A.V., Khan V.P. Purification of the solutions, formed during destruction of chemical weapons, from arsenic// Proc. Suppl. of 6-th CBW Protection Int. Symposium. — Stockholm, Sweden, 1998. P. 213.
8. Petrov V.G., Khan V.P., Trubachev A.V., Chechina A.A. Decisions adopted in connection with the storage of arsenic-containing products formed as the result of Lewisite destruction// Proc. of NBC 2003 Int. Symposium.— Jyvaskyla, Finland, 2003. P. 197—210.
9. Petrov V.G., Kovyazina O.A. Bio-chemical method of cleaning of effluent waters formed at destruction arsenic— containing poisonous substances// Book of Abstracts of CBMTS-IV Int. Symposium.— Spiez, Switzerland, 2002. P. 40—41.
Источник: Информационно-аналитический сборник» Федеральные и региональные проблеммы уничтожения химического оружия», Выпуск 6.
Статьи и материалы Сборника включают данные 2004г.