- Главная >
- Публикации >
- Научный аспект >
- НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТОКСИКОЛОГО-ГИГИЕНИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ БЕЗОПАСНОСТИ ДВУХСТАДИЙНОЙ ТЕХНОЛОГИИ УНИЧТОЖЕНИЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТРАВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТОКСИКОЛОГО-ГИГИЕНИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ БЕЗОПАСНОСТИ ДВУХСТАДИЙНОЙ ТЕХНОЛОГИИ УНИЧТОЖЕНИЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТРАВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
15 Августа 2005
к.м.н. Малочкина Е.И., д.м.н. Радилов А.С., к.х.н.Уткин А.Ю.
ФГУП Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии ФГУП научно-исследовательский институт гигиены, профпатологии и экологии человека
Разработанная в Российской Федерации технология уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ (ФОВ) предусматривает раздельное уничтожение компонентов химических боеприпасов, т.е. отравляющего вещества и корпуса боеприпаса; при этом процесс уничтожения включает две стадии [1]:
— детоксикация ФОВ с помощью химического реагента с получением реакционной массы с массовой долей менее 1·10-4 — 5·10-4 %, в зависимости от исходного агента и дегазирующей рецептуры;
— перевод реакционной массы в малотоксичный битумно-солевой отход, не содержащий ФОВ.
Основными операциями, реализуемыми в двухстадийной технологии являются:
— вскрытие боеприпасов;
— эвакуация отравляющих веществ;
— детоксикация (химическая нейтрализация) ФОВ с передачей образующейся реакционной массы на стадию битумирования;
— битумирование (отверждение) реакционной массы и регенерация реагентов и растворителей;
— химическое обезвреживание корпусов боеприпасов с последующим обжигом обезвреженных корпусов.
Ключевым звеном в ликвидации химического оружия является безопасная технология. В п.3 статьи VII Конвенции определено, что в ходе выполнения обязательств каждое государство-участник Конвенции «уделяет первостепенное внимание обеспечению безопасности людей и защите окружающей среды».
Реализация этой задачи невозможна без проведения токсиколого-гигиени-ческого контроля на всех этапах технологического процесса уничтожения химического оружия (ХО) с позиций оценки его безопасности для персонала, занятого в производственном процессе, и для населения, проживающего в районах уничтожения ХО, а также для окружающей среды.
В данной работе, на основании экспериментальных исследований, выполненных во ФГУП Государственном научно-исследовательском институте органической химии и технологии и ФГУП научно-исследовательском институте гигиены, профпатологии и экологии человека, определен оптимальный алгоритм исследований, необходимый для проведения токсиколого-гигиенической оценки безопасности двухстадийной технологии уничтожения ФОВ. Выработаны рекомендации по обеспечению безопасности производства (2).
1.1. Мероприятия по обеспечению безопасности процесса расснаряжения
Первая стадия технологии включает следующие операции: вскрытие боеприпасов, эвакуацию из них отравляющих веществ и проведение реакции деток-сикации.
Для обеспечения безопасности хранение и транспортирование боеприпасов осуществляется в специальных герметичных контейнерах многоразового использования, в которых для контроля за состоянием боеприпасов предусмотрены штуцеры для отбора проб воздушной среды на анализ ее зараженности.
Для создания повышенного уровня безопасности в рабочих помещениях склада хранения боеприпасов, а также стадий подготовительных операций и расснаряжения проводится постоянный автоматический контроль содержания паров отравляющих веществ (ОВ) в воздушной среде.
Боеприпасы поступают из отделения подготовки на стадию расснаряжения (помещение 1 группы опасности), на стадию подготовительных операций (помещение II группы опасности), а также со стадии термообработки на стадию уничтожения корпусов.
С целью обеспечения безопасности при вскрытии боеприпасов, эвакуации ОВ, дегазации корпусов и их термообработки все операции выполняются на автоматизированном оборудовании.
Для защиты воздушной среды помещения стадии расснаряжения от заражения парами ОВ: оборудование агрегатов расснаряжения и конвейеры разгрузки и передачи корпусов на термообработку, — заключены в вентилируемые камеры, внутри которых обеспечивается разрежение на уровне 5—10 мм вод. ст. по отношению к рабочему помещению.
Для приема аварийных проливов ОВ в камерах предусмотрены поддоны.
При вскрытии боеприпасов используются электромагнитные устройства для улавливания образующейся стружки, что предотвращает попадание ее вместе с ОВ в трубопровод эвакуации и, следовательно, снижает вероятность нарушений в работе запорной арматуры.
Для исключения проливов ОВ при эвакуации с поворотом боеприпасов выливным отверстием вниз предусмотрен контроль герметичности соединения головки эвакуации с корпусом боеприпаса, с блокировкой возможности поворота при отсутствии достаточной герметичности.
Для предотвращения накопления ОВ на элементах системы эвакуации схема работы узла эвакуации предусматривает промывку корпуса реагентом без отсоединения головки от корпуса боеприпаса, что позволяет продегазировать и корпус, и контактирующие с ОВ элементы системы эвакуации.
Для предотвращения возможности выгрузки из агрегатов расснаряжения корпуса боеприпаса с высоким содержанием ОВ предусмотрена проверка остаточной зараженности корпуса по загазованности воздуха вблизи наружной поверхности в зоне выливного отверстия с помощью быстродействующих газосигнализаторов.
В случае превышения допустимого уровня загазованности, газосигнализатор через АСУ дает команду на остановку линии до устранения причин, вызвавших загазованность. Кроме того, при необходимости корпус может быть подвергнут повторной дегазации.
Для предотвращения выброса паров ОВ в систему дымоудаления дымовых газов печи обжига корпусов оборудованы камерами дожигания печных газов, а в системе дымоудаления предусматривается их очистка в орошаемых скрубберах и на пористых фильтрах.
1.2. Требования безопасности к процессу детоксикации зарина, зомана и VX
Здания и сооружения должны иметь соответствующее объемно-планировоч-ное и конструктивное решение [1]. Для внутренней отделки помещений I и II групп (грязные и условно грязные) должны применяться материалы не сорбирующие ОВ.
Вентиляция производственных помещений процесса детоксикации ОВ должна состоять из местной и общеобменной систем. Местные отсосы оборудуются во всех потенциально опасных местах.
Производство должно быть обеспечено аналитической службой контроля за состоянием воздушного бассейна объекта, воздуха рабочих помещений (непрерывно), поверхностей технологического оборудования; за содержанием токсичных компонентов в сточных водах, за чистотой твердых отходов (периодически). Содержание вредных веществ в этих средах не должно превышать утвержденных предельно допустимых концентраций (ПДК) и предельно допустимых уровней (ПДУ), представленных в таблице 1.
Технологические газовые выбросы, в которых возможно наличие ОВ, должны быть очищены на локальных очистных установках. Воздух приточно-вытяжной вентиляции перед выбросом в атмосферу должен быть очищен до установленных гигиенических нормативов (ОБУВ, ПДК).
Транспортировка ОВ или реакционных масс по технологической схеме осуществляется с помощью вакуума или самотеком. Промежуточные линии должны быть заключены в изолирующие кожухи.
Из реактора детоксикации реакционная масса (РМ) вакуумом транспортируется в дозреватель и после анализа на полноту дегазации поступает в приемник реакционной массы. Антихолинэстеразная активность РМ (в пересчете на остаточное содержание соответствующего продукта) не должна превышать регламентированных величин.
1.3. Требования безопасного проведения процесса битумирования реакционных масс, получаемых после детоксикации ФОВ
Вторая стадия включает операцию битумирования реакционных масс и обжиг обезвреженных боеприпасов. Введение реакционной массы в расплавленный битум с гидратом оксида кальция (для зарина и зомана) предотвращает повторное образование отравляющих веществ. Из битумно-солевой массы (БСМ) отгоняются не вступившие в реакцию моноэтаноламин (МЭА), изобутиловый (ИБС), изопропиловый и пинаколиновый спирты, N-метилпирролидон (N-МП), которые после регенерации снова используются в процессе.
Узел розлива БСМ, насосы для ее транспортировки и другие узлы и агрегаты, потенциально опасные с точки зрения выделения газообразных продуктов, обеспечиваются местными вентиляционными отсосами с системой очистки.
Аппараты технологической схемы битумирования РМ, в которых проводится отгонка летучих компонентов под вакуумом, снабжаются «азотным дыханием» с целью предотвращения образования их взрывоопасных концентраций.
После отгона битумно-солевые массы капсулируются в специальный контейнер и отправляются на полигон захоронения, расположенный рядом с объектом уничтожения химического оружия (ОУХО).
Таблица 1
Стандарты безопасности фосфорорганических отравляющих веществ
в объектах окружающей среды [1]
2. Критерии оценки безопасности двухстадийной технологии уничтожения ФОВ и их обоснование
2.1. Токсикометрия реакционных и битумно-солевых масс в объеме определения летальных эффектов в острых опытах является одним из информативных биологических методов оценки эффективности двухстадийного процесса детоксикации зарина, зомана и VX, позволяющих количественно охарактеризовать токсичность получаемых продуктов по сравнению с исходными высоко активными ФОВ. Кроме того, определение токсичности реакционных и битумно-солевых масс при кратковременной экспозиции и однократном воздействии позволяет получить первичную информацию о характере и направленности биологического действия продуктов, получаемых в процессе детоксикации ФОВ.
2.2. Определение компонентного состава реакционных и битумно-солевых масс и их физико-химических характеристик необходимо для составления перечня вредных веществ, с которыми возможен контакт работающих.
2.3. Определение токсикологических характеристик основных компонентов реакционных и битумно-солевых масс, установление безопасных уровней воздействия для неизвестных компонентов (ПДК, ОБУВ), описание признаков интоксикации для квалифицированного проведения лечебно-профилактических мероприятий на объектах УХО, своевременной экстренной медицинской помощи при подозрении на интоксикацию соединениями, используемыми или образующимися в технологии.
2.4. Определение компонентов БСМ, способных к миграции в контактные среды (воздух, вода), с учетом условий хранения (захоронения) БСМ для проведения санитарно-химического контроля и оценки условий хранения (захоронения) БСМ.
2.5. Оценка характера и степени ингаляционного эффекта летучих компонентов БСМ. Поступление в легкие паров токсичных веществ из БСМ, образующихся при уничтожении ОВ, может иметь место в случае возникновения аварийных ситуаций в производственных помещениях растаривания БСМ на ОУХО.
2.6. Изучение токсического действия водных экстрактов из БСМ на гидробионтах.
БСМ размещаются в специальных контейнерах на объектах УХО. Несмотря на герметичное затаривание и захоронение отходов, в процессе длительного хранения и старения конструкционных материалов не исключена диффузия продуктов детоксикации, что представляет опасность для окружающей среды. Определение в воде методами химического анализа некоторого количества токсикантов само по себе может лишь косвенно свидетельствовать о степени их опасности для флоры и фауны. Биотестирование дает интегральную оценку вреда, вызываемого суммарным действием многих находящихся в воде токсикантов для гидробионтов. Наиболее чувствительным тест-объектом для продуктов выщелачивания БСМ являются Daphnia magma и водоросли Chlorella vulgaris Beijer.
2.7. Учитывая специфические особенности продуктов УХО необходимо проводить экспрессную оценку токсичности водных вытяжек в модельных экспериментах in vitro с использованием ацетилхолинэстеразы эритроцитов человека, бутирилхолинэстеразы, карбоксиэстеразы. Оценивается ингибирующее действие на ферменты.
2.8. Оценка длительного влияния водных вытяжек с использованием высокочувствительных и информативных методов изучения ответной реакции живого организма. Исследование общетоксического действия, эмбриотоксического, гонадотоксического, иммунотоксического и мутагенного эффектов при продолжительном воздействии малых доз комплекса веществ, вымываемых из БСМ, является критериальной оценкой потенциальной опасности продуктов уничтожения ОВ для человека опосредованно через окружающую среду.
2.9. Основные приемы токсикологической стандартизации отходов уничтожения ХО могут быть обеспечены реализацией общего подхода к изучению объекта с неизвестными свойствами неизвестного состава, что позволит избежать ошибок в оценке его опасности [3]. Предлагается алгоритм исследования, состоящий из пяти основных блоков: пробоподготовка, химико-аналитический, токсикологический, биологический, оценочный (рис. 1).
Рис. 1. Алгоритм токсиколого-гигиенического исследования
БСМ (РМ)
3. Объем химико-аналитических исследований реакционных масс, полученных при уничтожении зарина, зомана и VX
3.1. Качественный и ориентировочный количественный состав летучих органических соединений в образцах реакционных масс методом хромато-масс-спектро-метрии в режиме статического парофазного анализа [4].
3.2. Химико-аналитические методы определения компонентного состава реакционных масс, полученных при уничтожении зарина [5]
3.2.1. Количественное определение зарина в реакционных массах процесса детоксикации методом газовой хроматографии при масс-спектральном детектировании.
3.2.2. Количественное определение изопропанола (2-пропанола) в реакционных массах процесса детоксикации зарина методом газовой хроматографии при пламенно-ионизационном детектировании.
3.2.3. Количественное определение моноэтаноламина, диизопропилметилфосфоната и О-изопропил-О?— (2-амино)этилметилфосфоната в реакционных массах процесса детоксикации зарина методом газовой хроматографии при пламенно-ионизационном детектировании.
3.2.4. Количественное определение изопропилметилфосфоновой кислоты в реакционных массах технологического процесса уничтожения зарина методом капиллярного электрофореза.
3.3. Химико-аналитические методы определения компонентного состава реакционных масс, полученных при уничтожении зомана [5]
3.3.1. Количественное определение зомана в реакционных массах процесса детоксикации методом газовой хроматографии при масс-спектральном детектировании.
3.3.2. Количественное определение 3,3-диметил-2-бутанола (пинаколинового спирта) в реакционных массах процесса детоксикации зомана методом газовой хроматографии при пламенно-ионизационном детектировании.
3.3.3. Количественное определение моноэтаноламина, пинаколилметилфосфоната и О— пинаколил-О?-(2-амино)этилметилфосфоната в реакционных массах процесса детоксикации зомана методом газовой хроматографии при пламенно-ионизационном детектировании.
3.3.4. Количественное определение О-пинаколилметилфосфоновой кислоты в реакционных массах технологического процесса уничтожения зомана методом капиллярного электрофореза.
3.4. Химико-аналитические методы определения компонентного состава реакционных масс, полученных при уничтожении VX [5]
3.4.1. Количественное определение VX в реакционных массах процесса детоксикации методом газовой хроматографии при масс-спект-ральном детектировании.
3.4.2. Количественное определение изобутилового спирта в реакционных массах процесса детоксикации VX методом газовой хроматографии при пламенно-ионизационном детектировании.
3.4.3. Количественное определение диизобутилметилфосфоната в реакционных массах процесса детоксикации VX методом газовой хроматографии при пламенно-ионизационном детектировании.
3.4.4. Количественное определение изобутилфосфоновой кислоты в реакционных массах технологического процесса уничтожения VX методом капиллярного электрофореза.
3.4.5. Количественное определение 2-диэтиламино)этилизобутил-сульфида в реакционных массах процесса детоксикации VX методом газовой хроматографии при пламенно-ионизационном детектировании.
4. Токсикологические исследования реакционных масс от зарина, зомана, VX и компонентов, входящих в их состав
Степень потенциальной опасности получаемых реакционных масс определяется острой токсичностью и соответствующим классом опасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76.
Таблица 2
Классификация опасности веществ по ГОСТ 12.1.007-76
по величине средней смертельной дозы
Экспериментальные исследования токсичности и опасности отдельных компонентов реакционных масс проводятся при отсутствии литературных сведений о токсическом действии этих компонентов.
Объем токсикологических исследований должен включать:
— анализ данных о химическом строении и физико-химических свойствах;
— изучение токсичности компонентов при однократном воздействии на животных при различных способах воздействия [6];
— установление кумулятивной способности веществ при повторном воздействии на организм [7,8,9];
— определение кожно-резорбтивного действия компонентов [10];
— исследование раздражающего действия компонентов на слизистые оболочки глаз и кожные покровы [10];
— установление сенсибилизирующей активности компонентов [11];
— изучение мутагенной активности [12].
5. Битумирование реакционных масс после стадии детоксикации
Процесс битумирования реакционных масс детоксикации ОВ заключается в последовательном проведении следующих основных операций:
— смешение реакционной массы с гидрооксидом кальция (при битумировании реакционной массы после детоксикации VX гидрооксид кальция не добавляется);
— смешение битума с реакционной массой и гидрооксидом кальция (смесью реакционной массы с гидрооксидом кальция) с одновременной частичной отгонкой из полученной смеси легкокипящих примесей: спиртов, воды, МЭА (процесс проводится при атмосферном давлении) в результате чего образуются битумно-реакцион-ные массы;
— дополнительная отгонка в роторно-пленочном испарителе при остаточном давлении ~ 0,1?0,2 атм из битумно-реакционной массы, полученной на предыдущей операции, растворителей (МЭА, ИБС, N-МП) с получением в виде неиспарившегося остатка битумно-солевой массы, не содержащей ОВ и пригодной для длительного и безопасного захоронения.
6. Химико-аналитические исследования битумно-солевых масс зарина, зомана, VX и компонентов, входящих в их состав [13]
6.1. Качественный и ориентировочный количественный состав летучих органических соединений в образцах БСМ определяют методом хромато-масс-спектро-метрии в режиме статического парофазного анализа.
6.2. Качественный и ориентировочный количественный состав нелетучих экстрактивных низкомолекулярных органических соединений в составе БСМ определяют методом газовой хроматографии — масс-спектрометрии после их экстракционного извлечения и дериватизации.
6.3. Содержание остаточных количеств зарина, зомана и VX в составе БСМ определяют методом газовой хроматографии — масс-спектрометрии в режиме мониторинга избранных ионов.
7. Токсикологические исследования битумно-солевых масс зарина, зомана, VX и компонентов, входящих в их состав
Определение токсичности и опасности битумно-солевых масс и компонентов, входящих в их состав, проводится по схеме предварительной токсикологической оценки как описано выше для реакционных масс. Получить параметры токсичности малотоксичных веществ можно также, применив парентеральные способы введения, например внутрибрюшинный. В связи с тем, что в ГОСТ 12.1.007.76 отсутствует категорирование опасности по величине токсичности при внутрибрюшинном введении, можно использовать классификацию токсичности веществ по К.К.Сидорову [14].
Таблица 3
Классификация токсичности веществ
при введении в брюшную полость животного (по К.К.Сидорову)
7.1. Определение показателей ингаляционной токсичности БСМ зарина, зомана и VX [6]
Оценка характера и степени ингаляционного эффекта летучих компонентов БСМ проводится в режиме динамического воздействия. Использование динамического способа создания паров из БСМ зарина, зомана и VX, количественного определения летучих соединений и применение комплекса информативных биологических показателей для оценки состояния животных в ингаляционной камере позволяет дать объективную оценку характера и степени воздействия на организм ингалируемых компонентов в условиях длительной (четырехчасовой) экспозиции.
7.2. Оценка токсичности водных вытяжек из БСМ зарина, зомана и VX
Конечные продукты уничтожения ФОВ — битумно-солевые массы подлежат захоронению на специальном полигоне, проектирование которого должно проводиться согласно СНиП 2.01.28-85 (Полигоны по обезвреживанию и захоронению токсичных промышленных отходов. Основные положения по проектированию).
На полигон барабаны с БСМ доставляются автотранспортом. Вымываемость водорастворимых компонентов составляет не более 2·10-4 г/см2 в сутки [2].
Приготовление водных экстрактов БСМ от ФОВ выполняется в соответствии с инструкцией по приготовлению контактных растворов методом выщелачивания водорастворимых веществ из битумно-солевых масс — отходов уничтожения ФОВ [15].
Возможное негативное действие низких концентраций растворимых в воде ксенобиотиков выявляется высокочувствительными и информативными методами как в опытах in vitro, так и в опытах in vivo:
— биотестирование водной вытяжки отходов с применением дафний и водорослей Chlorella vulgaris Beijer;
— экспрессная оценка токсичности водных вытяжек в модельных экспериментах in vitro с использованием ферментных препаратов;
— изучение хронической токсичности продуктов выщелачивания из БСМ зарина, зомана и VX в опытах на животных с использованием специфических и интегральных показателей;
— исследование отдаленных эффектов воздействия продуктов выщелачивания из БСМ зарина, зомана и VX на организм животных.
Литература
1. Организация и осуществление санитарно-эпидемиологического надзора на объектах по уничтожению фосфорорганических отравляющих веществ: Методические указания (временные) // Сборник инструктивно-методических документов по проблеме уничтожения химического оружия: Часть II. Фосфорорганические отравляющие вещества: Том 1 / ФУМБЭП при МЗ РФ.— М., 2001. С. 187—249.
2. Исходные данные для выполнения ТЭО (проект) промышленной зоны объекта УХО в Кизнерском районе Удмуртской Республики / ФГУП ГосНИИОХТ.— М., 1998.
3. Радилов А.С. Система токсиколого-гигиенического исследования химических веществ и матриц сложного химического состава // Медико-гигиенические аспекты обеспечения работ с особо опасными химическими веществами: Труды научно-практической конференции, посвященной 40-летию НИИ ГПЭЧ/ ФУ Медбиоэкстрем МЗ РФ, НИИ ГПЭЧ.— СПб., 2002. С. 157—159
4. Савельева Е.И., Радилов А.С., Кузнецова Т.А., Хлебникова Н.С., Пшеничная Г.В. Стратегия использования хромато-масс-спектральных методов в анализе органических веществ в составе сложных матриц // Медико-гигиенические аспекты обеспечения работ с особо опасными химическими веществами: Труды научно-практической конференции, посвященной 40-летию НИИГПЭЧ/ФУ Медбиоэкстрем МЗ РФ, НИИГПЭЧ.— СПб., 2002. С. 534—540.
5. Сборник методик / ФГУП ГосНИИОХТ; инв. №050.— М., 2000.
6. Методические указания №2163-80 «К постановке исследований для обо-снования санитарных стандартов вредных веществ в воздухе рабочей зоны».— М., 1980.
7. Lim K.S. et al. Arch. Intern. Pharmacodyn..— 1961. P. 336—353.
8. Каган Ю.С. Кумуляция, критерии и методы ее оценки, прогнозирование хронических интоксикаций//Принципы предельно допустимых концентраций.— М.: Медицина, 1970.
9. Саноцкий И.В., Уланова И.П. Критерии вредности в гигиене и токсикологии при оценке опасности химических соединений.— М.: Медицина, 1975.
10. МУ 2102-79. Оценка воздействия вредных химических соединений на кожные покровы и обоснование предельно допустимых уровней загрязнений кожи.— М., 1980.
11. Методические рекомендации № 2121-80. «Постановка исследований по гигиеническому нормированию промышленных аллергенов в воздухе рабочей зоны».— М., 1980.
12. Методические рекомендации. Оценка мутагенной активности химических веществ микроядерным методом /МЗ СССР. — М., 1984.
13. Савельева Е.И., Радилов А.С., Кузнецова Т.А., Волынец Н.Ф. Определение метилфосфоновой кислоты и ее эфиров как химических маркеров фосфорорганических отравляющих веществ // Журнал прикладной химии. 2001. Т 74. Вып. 10. С. 1671—1977.
14. Измеров Н.Ф., Саноцкий И.В., Сидоров К.К. Параметры токсикометрии промышленных ядов при однократном воздействии (справочник).— М.: Медицина,1977.
15. Инструкция по приготовлению контактных водных растворов методом выщелачивания водорастворимых веществ из битумосолевых масс, отходов уничтожения ФОВ от 12 января 1998г. / ГосНИИОХТ. 1998.
Источник: Информационно-аналитический сборник» Федеральные и региональные проблеммы уничтожения химического оружия», Выпуск 5.
Статьи и материалы Сборника включают данные 2004г.
ФГУП Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии ФГУП научно-исследовательский институт гигиены, профпатологии и экологии человека
Разработанная в Российской Федерации технология уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ (ФОВ) предусматривает раздельное уничтожение компонентов химических боеприпасов, т.е. отравляющего вещества и корпуса боеприпаса; при этом процесс уничтожения включает две стадии [1]:
— детоксикация ФОВ с помощью химического реагента с получением реакционной массы с массовой долей менее 1·10-4 — 5·10-4 %, в зависимости от исходного агента и дегазирующей рецептуры;
— перевод реакционной массы в малотоксичный битумно-солевой отход, не содержащий ФОВ.
Основными операциями, реализуемыми в двухстадийной технологии являются:
— вскрытие боеприпасов;
— эвакуация отравляющих веществ;
— детоксикация (химическая нейтрализация) ФОВ с передачей образующейся реакционной массы на стадию битумирования;
— битумирование (отверждение) реакционной массы и регенерация реагентов и растворителей;
— химическое обезвреживание корпусов боеприпасов с последующим обжигом обезвреженных корпусов.
Ключевым звеном в ликвидации химического оружия является безопасная технология. В п.3 статьи VII Конвенции определено, что в ходе выполнения обязательств каждое государство-участник Конвенции «уделяет первостепенное внимание обеспечению безопасности людей и защите окружающей среды».
Реализация этой задачи невозможна без проведения токсиколого-гигиени-ческого контроля на всех этапах технологического процесса уничтожения химического оружия (ХО) с позиций оценки его безопасности для персонала, занятого в производственном процессе, и для населения, проживающего в районах уничтожения ХО, а также для окружающей среды.
В данной работе, на основании экспериментальных исследований, выполненных во ФГУП Государственном научно-исследовательском институте органической химии и технологии и ФГУП научно-исследовательском институте гигиены, профпатологии и экологии человека, определен оптимальный алгоритм исследований, необходимый для проведения токсиколого-гигиенической оценки безопасности двухстадийной технологии уничтожения ФОВ. Выработаны рекомендации по обеспечению безопасности производства (2).
1.1. Мероприятия по обеспечению безопасности процесса расснаряжения
Первая стадия технологии включает следующие операции: вскрытие боеприпасов, эвакуацию из них отравляющих веществ и проведение реакции деток-сикации.
Для обеспечения безопасности хранение и транспортирование боеприпасов осуществляется в специальных герметичных контейнерах многоразового использования, в которых для контроля за состоянием боеприпасов предусмотрены штуцеры для отбора проб воздушной среды на анализ ее зараженности.
Для создания повышенного уровня безопасности в рабочих помещениях склада хранения боеприпасов, а также стадий подготовительных операций и расснаряжения проводится постоянный автоматический контроль содержания паров отравляющих веществ (ОВ) в воздушной среде.
Боеприпасы поступают из отделения подготовки на стадию расснаряжения (помещение 1 группы опасности), на стадию подготовительных операций (помещение II группы опасности), а также со стадии термообработки на стадию уничтожения корпусов.
С целью обеспечения безопасности при вскрытии боеприпасов, эвакуации ОВ, дегазации корпусов и их термообработки все операции выполняются на автоматизированном оборудовании.
Для защиты воздушной среды помещения стадии расснаряжения от заражения парами ОВ: оборудование агрегатов расснаряжения и конвейеры разгрузки и передачи корпусов на термообработку, — заключены в вентилируемые камеры, внутри которых обеспечивается разрежение на уровне 5—10 мм вод. ст. по отношению к рабочему помещению.
Для приема аварийных проливов ОВ в камерах предусмотрены поддоны.
При вскрытии боеприпасов используются электромагнитные устройства для улавливания образующейся стружки, что предотвращает попадание ее вместе с ОВ в трубопровод эвакуации и, следовательно, снижает вероятность нарушений в работе запорной арматуры.
Для исключения проливов ОВ при эвакуации с поворотом боеприпасов выливным отверстием вниз предусмотрен контроль герметичности соединения головки эвакуации с корпусом боеприпаса, с блокировкой возможности поворота при отсутствии достаточной герметичности.
Для предотвращения накопления ОВ на элементах системы эвакуации схема работы узла эвакуации предусматривает промывку корпуса реагентом без отсоединения головки от корпуса боеприпаса, что позволяет продегазировать и корпус, и контактирующие с ОВ элементы системы эвакуации.
Для предотвращения возможности выгрузки из агрегатов расснаряжения корпуса боеприпаса с высоким содержанием ОВ предусмотрена проверка остаточной зараженности корпуса по загазованности воздуха вблизи наружной поверхности в зоне выливного отверстия с помощью быстродействующих газосигнализаторов.
В случае превышения допустимого уровня загазованности, газосигнализатор через АСУ дает команду на остановку линии до устранения причин, вызвавших загазованность. Кроме того, при необходимости корпус может быть подвергнут повторной дегазации.
Для предотвращения выброса паров ОВ в систему дымоудаления дымовых газов печи обжига корпусов оборудованы камерами дожигания печных газов, а в системе дымоудаления предусматривается их очистка в орошаемых скрубберах и на пористых фильтрах.
1.2. Требования безопасности к процессу детоксикации зарина, зомана и VX
Здания и сооружения должны иметь соответствующее объемно-планировоч-ное и конструктивное решение [1]. Для внутренней отделки помещений I и II групп (грязные и условно грязные) должны применяться материалы не сорбирующие ОВ.
Вентиляция производственных помещений процесса детоксикации ОВ должна состоять из местной и общеобменной систем. Местные отсосы оборудуются во всех потенциально опасных местах.
Производство должно быть обеспечено аналитической службой контроля за состоянием воздушного бассейна объекта, воздуха рабочих помещений (непрерывно), поверхностей технологического оборудования; за содержанием токсичных компонентов в сточных водах, за чистотой твердых отходов (периодически). Содержание вредных веществ в этих средах не должно превышать утвержденных предельно допустимых концентраций (ПДК) и предельно допустимых уровней (ПДУ), представленных в таблице 1.
Технологические газовые выбросы, в которых возможно наличие ОВ, должны быть очищены на локальных очистных установках. Воздух приточно-вытяжной вентиляции перед выбросом в атмосферу должен быть очищен до установленных гигиенических нормативов (ОБУВ, ПДК).
Транспортировка ОВ или реакционных масс по технологической схеме осуществляется с помощью вакуума или самотеком. Промежуточные линии должны быть заключены в изолирующие кожухи.
Из реактора детоксикации реакционная масса (РМ) вакуумом транспортируется в дозреватель и после анализа на полноту дегазации поступает в приемник реакционной массы. Антихолинэстеразная активность РМ (в пересчете на остаточное содержание соответствующего продукта) не должна превышать регламентированных величин.
1.3. Требования безопасного проведения процесса битумирования реакционных масс, получаемых после детоксикации ФОВ
Вторая стадия включает операцию битумирования реакционных масс и обжиг обезвреженных боеприпасов. Введение реакционной массы в расплавленный битум с гидратом оксида кальция (для зарина и зомана) предотвращает повторное образование отравляющих веществ. Из битумно-солевой массы (БСМ) отгоняются не вступившие в реакцию моноэтаноламин (МЭА), изобутиловый (ИБС), изопропиловый и пинаколиновый спирты, N-метилпирролидон (N-МП), которые после регенерации снова используются в процессе.
Узел розлива БСМ, насосы для ее транспортировки и другие узлы и агрегаты, потенциально опасные с точки зрения выделения газообразных продуктов, обеспечиваются местными вентиляционными отсосами с системой очистки.
Аппараты технологической схемы битумирования РМ, в которых проводится отгонка летучих компонентов под вакуумом, снабжаются «азотным дыханием» с целью предотвращения образования их взрывоопасных концентраций.
После отгона битумно-солевые массы капсулируются в специальный контейнер и отправляются на полигон захоронения, расположенный рядом с объектом уничтожения химического оружия (ОУХО).
Таблица 1
Стандарты безопасности фосфорорганических отравляющих веществ
в объектах окружающей среды [1]
Объект внешней среды | Наименование вещества | ||
зарин | зоман | VX | |
ПДК (воздух рабочей среды), мг/м3 | 2·10-5 | 1·10-5 | 5·10-6 |
ПДК (вода водоемов), мг/дм3 | 5·10-5 | 5·10-6 | 2·10-6 |
ОБУВ (атмосферный воздух), мг/м3 | 2·10-7 | 1·10-7 | 5·10-8 |
ОДК (почва), мг/кг | 8·10-5 | 3·10-5 | 1·10-5 |
ПДУ (поверхность оборудования), мг/дм3 | 1·10-5 | 1·10-6 | 2·10-6 |
2. Критерии оценки безопасности двухстадийной технологии уничтожения ФОВ и их обоснование
2.1. Токсикометрия реакционных и битумно-солевых масс в объеме определения летальных эффектов в острых опытах является одним из информативных биологических методов оценки эффективности двухстадийного процесса детоксикации зарина, зомана и VX, позволяющих количественно охарактеризовать токсичность получаемых продуктов по сравнению с исходными высоко активными ФОВ. Кроме того, определение токсичности реакционных и битумно-солевых масс при кратковременной экспозиции и однократном воздействии позволяет получить первичную информацию о характере и направленности биологического действия продуктов, получаемых в процессе детоксикации ФОВ.
2.2. Определение компонентного состава реакционных и битумно-солевых масс и их физико-химических характеристик необходимо для составления перечня вредных веществ, с которыми возможен контакт работающих.
2.3. Определение токсикологических характеристик основных компонентов реакционных и битумно-солевых масс, установление безопасных уровней воздействия для неизвестных компонентов (ПДК, ОБУВ), описание признаков интоксикации для квалифицированного проведения лечебно-профилактических мероприятий на объектах УХО, своевременной экстренной медицинской помощи при подозрении на интоксикацию соединениями, используемыми или образующимися в технологии.
2.4. Определение компонентов БСМ, способных к миграции в контактные среды (воздух, вода), с учетом условий хранения (захоронения) БСМ для проведения санитарно-химического контроля и оценки условий хранения (захоронения) БСМ.
2.5. Оценка характера и степени ингаляционного эффекта летучих компонентов БСМ. Поступление в легкие паров токсичных веществ из БСМ, образующихся при уничтожении ОВ, может иметь место в случае возникновения аварийных ситуаций в производственных помещениях растаривания БСМ на ОУХО.
2.6. Изучение токсического действия водных экстрактов из БСМ на гидробионтах.
БСМ размещаются в специальных контейнерах на объектах УХО. Несмотря на герметичное затаривание и захоронение отходов, в процессе длительного хранения и старения конструкционных материалов не исключена диффузия продуктов детоксикации, что представляет опасность для окружающей среды. Определение в воде методами химического анализа некоторого количества токсикантов само по себе может лишь косвенно свидетельствовать о степени их опасности для флоры и фауны. Биотестирование дает интегральную оценку вреда, вызываемого суммарным действием многих находящихся в воде токсикантов для гидробионтов. Наиболее чувствительным тест-объектом для продуктов выщелачивания БСМ являются Daphnia magma и водоросли Chlorella vulgaris Beijer.
2.7. Учитывая специфические особенности продуктов УХО необходимо проводить экспрессную оценку токсичности водных вытяжек в модельных экспериментах in vitro с использованием ацетилхолинэстеразы эритроцитов человека, бутирилхолинэстеразы, карбоксиэстеразы. Оценивается ингибирующее действие на ферменты.
2.8. Оценка длительного влияния водных вытяжек с использованием высокочувствительных и информативных методов изучения ответной реакции живого организма. Исследование общетоксического действия, эмбриотоксического, гонадотоксического, иммунотоксического и мутагенного эффектов при продолжительном воздействии малых доз комплекса веществ, вымываемых из БСМ, является критериальной оценкой потенциальной опасности продуктов уничтожения ОВ для человека опосредованно через окружающую среду.
2.9. Основные приемы токсикологической стандартизации отходов уничтожения ХО могут быть обеспечены реализацией общего подхода к изучению объекта с неизвестными свойствами неизвестного состава, что позволит избежать ошибок в оценке его опасности [3]. Предлагается алгоритм исследования, состоящий из пяти основных блоков: пробоподготовка, химико-аналитический, токсикологический, биологический, оценочный (рис. 1).
Рис. 1. Алгоритм токсиколого-гигиенического исследования
БСМ (РМ)
3. Объем химико-аналитических исследований реакционных масс, полученных при уничтожении зарина, зомана и VX
3.1. Качественный и ориентировочный количественный состав летучих органических соединений в образцах реакционных масс методом хромато-масс-спектро-метрии в режиме статического парофазного анализа [4].
3.2. Химико-аналитические методы определения компонентного состава реакционных масс, полученных при уничтожении зарина [5]
3.2.1. Количественное определение зарина в реакционных массах процесса детоксикации методом газовой хроматографии при масс-спектральном детектировании.
3.2.2. Количественное определение изопропанола (2-пропанола) в реакционных массах процесса детоксикации зарина методом газовой хроматографии при пламенно-ионизационном детектировании.
3.2.3. Количественное определение моноэтаноламина, диизопропилметилфосфоната и О-изопропил-О?— (2-амино)этилметилфосфоната в реакционных массах процесса детоксикации зарина методом газовой хроматографии при пламенно-ионизационном детектировании.
3.2.4. Количественное определение изопропилметилфосфоновой кислоты в реакционных массах технологического процесса уничтожения зарина методом капиллярного электрофореза.
3.3. Химико-аналитические методы определения компонентного состава реакционных масс, полученных при уничтожении зомана [5]
3.3.1. Количественное определение зомана в реакционных массах процесса детоксикации методом газовой хроматографии при масс-спектральном детектировании.
3.3.2. Количественное определение 3,3-диметил-2-бутанола (пинаколинового спирта) в реакционных массах процесса детоксикации зомана методом газовой хроматографии при пламенно-ионизационном детектировании.
3.3.3. Количественное определение моноэтаноламина, пинаколилметилфосфоната и О— пинаколил-О?-(2-амино)этилметилфосфоната в реакционных массах процесса детоксикации зомана методом газовой хроматографии при пламенно-ионизационном детектировании.
3.3.4. Количественное определение О-пинаколилметилфосфоновой кислоты в реакционных массах технологического процесса уничтожения зомана методом капиллярного электрофореза.
3.4. Химико-аналитические методы определения компонентного состава реакционных масс, полученных при уничтожении VX [5]
3.4.1. Количественное определение VX в реакционных массах процесса детоксикации методом газовой хроматографии при масс-спект-ральном детектировании.
3.4.2. Количественное определение изобутилового спирта в реакционных массах процесса детоксикации VX методом газовой хроматографии при пламенно-ионизационном детектировании.
3.4.3. Количественное определение диизобутилметилфосфоната в реакционных массах процесса детоксикации VX методом газовой хроматографии при пламенно-ионизационном детектировании.
3.4.4. Количественное определение изобутилфосфоновой кислоты в реакционных массах технологического процесса уничтожения VX методом капиллярного электрофореза.
3.4.5. Количественное определение 2-диэтиламино)этилизобутил-сульфида в реакционных массах процесса детоксикации VX методом газовой хроматографии при пламенно-ионизационном детектировании.
4. Токсикологические исследования реакционных масс от зарина, зомана, VX и компонентов, входящих в их состав
Степень потенциальной опасности получаемых реакционных масс определяется острой токсичностью и соответствующим классом опасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76.
Таблица 2
Классификация опасности веществ по ГОСТ 12.1.007-76
по величине средней смертельной дозы
Наименование показателя | Класс опасности | |||
1 | 2 | 3 | 4 | |
Средняя смертельная доза при введении в желудок, мг/кг | <15 | 15—150 | 151—5000 | >5000 |
Средняя смертельная доза при нанесении на кожу, мг/кг | <100 | 100—500 | 501—2500 | >2500 |
Средняя смертельная концентрация в воздухе, мг/м3 | <500 | 500—5000 | 5001—50000 | >50000 |
Экспериментальные исследования токсичности и опасности отдельных компонентов реакционных масс проводятся при отсутствии литературных сведений о токсическом действии этих компонентов.
Объем токсикологических исследований должен включать:
— анализ данных о химическом строении и физико-химических свойствах;
— изучение токсичности компонентов при однократном воздействии на животных при различных способах воздействия [6];
— установление кумулятивной способности веществ при повторном воздействии на организм [7,8,9];
— определение кожно-резорбтивного действия компонентов [10];
— исследование раздражающего действия компонентов на слизистые оболочки глаз и кожные покровы [10];
— установление сенсибилизирующей активности компонентов [11];
— изучение мутагенной активности [12].
5. Битумирование реакционных масс после стадии детоксикации
Процесс битумирования реакционных масс детоксикации ОВ заключается в последовательном проведении следующих основных операций:
— смешение реакционной массы с гидрооксидом кальция (при битумировании реакционной массы после детоксикации VX гидрооксид кальция не добавляется);
— смешение битума с реакционной массой и гидрооксидом кальция (смесью реакционной массы с гидрооксидом кальция) с одновременной частичной отгонкой из полученной смеси легкокипящих примесей: спиртов, воды, МЭА (процесс проводится при атмосферном давлении) в результате чего образуются битумно-реакцион-ные массы;
— дополнительная отгонка в роторно-пленочном испарителе при остаточном давлении ~ 0,1?0,2 атм из битумно-реакционной массы, полученной на предыдущей операции, растворителей (МЭА, ИБС, N-МП) с получением в виде неиспарившегося остатка битумно-солевой массы, не содержащей ОВ и пригодной для длительного и безопасного захоронения.
6. Химико-аналитические исследования битумно-солевых масс зарина, зомана, VX и компонентов, входящих в их состав [13]
6.1. Качественный и ориентировочный количественный состав летучих органических соединений в образцах БСМ определяют методом хромато-масс-спектро-метрии в режиме статического парофазного анализа.
6.2. Качественный и ориентировочный количественный состав нелетучих экстрактивных низкомолекулярных органических соединений в составе БСМ определяют методом газовой хроматографии — масс-спектрометрии после их экстракционного извлечения и дериватизации.
6.3. Содержание остаточных количеств зарина, зомана и VX в составе БСМ определяют методом газовой хроматографии — масс-спектрометрии в режиме мониторинга избранных ионов.
7. Токсикологические исследования битумно-солевых масс зарина, зомана, VX и компонентов, входящих в их состав
Определение токсичности и опасности битумно-солевых масс и компонентов, входящих в их состав, проводится по схеме предварительной токсикологической оценки как описано выше для реакционных масс. Получить параметры токсичности малотоксичных веществ можно также, применив парентеральные способы введения, например внутрибрюшинный. В связи с тем, что в ГОСТ 12.1.007.76 отсутствует категорирование опасности по величине токсичности при внутрибрюшинном введении, можно использовать классификацию токсичности веществ по К.К.Сидорову [14].
Таблица 3
Классификация токсичности веществ
при введении в брюшную полость животного (по К.К.Сидорову)
Класс токсичности | Степень токсичности | Средняя смертельная доза, мг/кг |
I | Чрезвычайно токсично | <0,2 |
II | Высокотоксично | 0,3—10 |
III | Умеренно токсично | 11—100 |
IV | Малотоксично | 101—1000 |
V | Практически нетоксично | 1001—3000 |
VI | Относительно безвредно | >3000 |
7.1. Определение показателей ингаляционной токсичности БСМ зарина, зомана и VX [6]
Оценка характера и степени ингаляционного эффекта летучих компонентов БСМ проводится в режиме динамического воздействия. Использование динамического способа создания паров из БСМ зарина, зомана и VX, количественного определения летучих соединений и применение комплекса информативных биологических показателей для оценки состояния животных в ингаляционной камере позволяет дать объективную оценку характера и степени воздействия на организм ингалируемых компонентов в условиях длительной (четырехчасовой) экспозиции.
7.2. Оценка токсичности водных вытяжек из БСМ зарина, зомана и VX
Конечные продукты уничтожения ФОВ — битумно-солевые массы подлежат захоронению на специальном полигоне, проектирование которого должно проводиться согласно СНиП 2.01.28-85 (Полигоны по обезвреживанию и захоронению токсичных промышленных отходов. Основные положения по проектированию).
На полигон барабаны с БСМ доставляются автотранспортом. Вымываемость водорастворимых компонентов составляет не более 2·10-4 г/см2 в сутки [2].
Приготовление водных экстрактов БСМ от ФОВ выполняется в соответствии с инструкцией по приготовлению контактных растворов методом выщелачивания водорастворимых веществ из битумно-солевых масс — отходов уничтожения ФОВ [15].
Возможное негативное действие низких концентраций растворимых в воде ксенобиотиков выявляется высокочувствительными и информативными методами как в опытах in vitro, так и в опытах in vivo:
— биотестирование водной вытяжки отходов с применением дафний и водорослей Chlorella vulgaris Beijer;
— экспрессная оценка токсичности водных вытяжек в модельных экспериментах in vitro с использованием ферментных препаратов;
— изучение хронической токсичности продуктов выщелачивания из БСМ зарина, зомана и VX в опытах на животных с использованием специфических и интегральных показателей;
— исследование отдаленных эффектов воздействия продуктов выщелачивания из БСМ зарина, зомана и VX на организм животных.
Литература
1. Организация и осуществление санитарно-эпидемиологического надзора на объектах по уничтожению фосфорорганических отравляющих веществ: Методические указания (временные) // Сборник инструктивно-методических документов по проблеме уничтожения химического оружия: Часть II. Фосфорорганические отравляющие вещества: Том 1 / ФУМБЭП при МЗ РФ.— М., 2001. С. 187—249.
2. Исходные данные для выполнения ТЭО (проект) промышленной зоны объекта УХО в Кизнерском районе Удмуртской Республики / ФГУП ГосНИИОХТ.— М., 1998.
3. Радилов А.С. Система токсиколого-гигиенического исследования химических веществ и матриц сложного химического состава // Медико-гигиенические аспекты обеспечения работ с особо опасными химическими веществами: Труды научно-практической конференции, посвященной 40-летию НИИ ГПЭЧ/ ФУ Медбиоэкстрем МЗ РФ, НИИ ГПЭЧ.— СПб., 2002. С. 157—159
4. Савельева Е.И., Радилов А.С., Кузнецова Т.А., Хлебникова Н.С., Пшеничная Г.В. Стратегия использования хромато-масс-спектральных методов в анализе органических веществ в составе сложных матриц // Медико-гигиенические аспекты обеспечения работ с особо опасными химическими веществами: Труды научно-практической конференции, посвященной 40-летию НИИГПЭЧ/ФУ Медбиоэкстрем МЗ РФ, НИИГПЭЧ.— СПб., 2002. С. 534—540.
5. Сборник методик / ФГУП ГосНИИОХТ; инв. №050.— М., 2000.
6. Методические указания №2163-80 «К постановке исследований для обо-снования санитарных стандартов вредных веществ в воздухе рабочей зоны».— М., 1980.
7. Lim K.S. et al. Arch. Intern. Pharmacodyn..— 1961. P. 336—353.
8. Каган Ю.С. Кумуляция, критерии и методы ее оценки, прогнозирование хронических интоксикаций//Принципы предельно допустимых концентраций.— М.: Медицина, 1970.
9. Саноцкий И.В., Уланова И.П. Критерии вредности в гигиене и токсикологии при оценке опасности химических соединений.— М.: Медицина, 1975.
10. МУ 2102-79. Оценка воздействия вредных химических соединений на кожные покровы и обоснование предельно допустимых уровней загрязнений кожи.— М., 1980.
11. Методические рекомендации № 2121-80. «Постановка исследований по гигиеническому нормированию промышленных аллергенов в воздухе рабочей зоны».— М., 1980.
12. Методические рекомендации. Оценка мутагенной активности химических веществ микроядерным методом /МЗ СССР. — М., 1984.
13. Савельева Е.И., Радилов А.С., Кузнецова Т.А., Волынец Н.Ф. Определение метилфосфоновой кислоты и ее эфиров как химических маркеров фосфорорганических отравляющих веществ // Журнал прикладной химии. 2001. Т 74. Вып. 10. С. 1671—1977.
14. Измеров Н.Ф., Саноцкий И.В., Сидоров К.К. Параметры токсикометрии промышленных ядов при однократном воздействии (справочник).— М.: Медицина,1977.
15. Инструкция по приготовлению контактных водных растворов методом выщелачивания водорастворимых веществ из битумосолевых масс, отходов уничтожения ФОВ от 12 января 1998г. / ГосНИИОХТ. 1998.
Источник: Информационно-аналитический сборник» Федеральные и региональные проблеммы уничтожения химического оружия», Выпуск 5.
Статьи и материалы Сборника включают данные 2004г.