• ОТКРЫТЫЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ ЖУРНАЛ

    «Химическое разоружение в Российской Федерации»

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТОГО МЫШЬЯКА МАРКИ 7N ИЗ ПРОДУКТОВ ДЕТОКСИКАЦИИ ЛЮИЗИТА

16 Августа 2005

акад. РАЕН Федоров В.А., к. х. н. Жуков Э.Г., к. х. н. Николашин С.В.
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН


к. т. н. Музлов Д.П.
ООО «Высокочистые материалы»


к. х. н. Потолоков Н.А., Серов А.В.
ОАО «Научно-исследовательский институт электронной техники», г.Калуга


д. х. н. Кучинский Е.В.
Управление начальника войск РХБ защиты МО РФ


д. х. н. Холстов В.И.
Федеральное агентство по промышленности





Разработаны физико-химические основы процесса и предложена комплексная технологическая схема получения высокочистого мышьяка квалификации 7N (99,99999 мас.%) из продуктов детоксикации люизита.


Создана опытная установка для получения высокочистого мышьяка марки 7N из технического мышьяка — продукта детоксикации люизита мощностью 30 кг/год. На опытной установке отработаны технологические параметры процессов, наработаны опытные партии высокочистого мышьяка, которые испытаны в технологии полупроводниковых материалов.


Мышьяксодержащие соединения находят широкое применение в приоритетных областях науки и промышленности. Особенно перспективно использование высокочистых соединений в микро и оптоэлектронике, лазерной технике, гелиоэнергетике. Физико-химические свойства полупроводниковых и оптических материалов существенно зависят от чистоты исходных веществ. Необходимы вещества с минимальным содержанием лимитирующих микропримесей [1].


В настоящее время промышленный выпуск особо чистого мышьяка и его соединений в России не производится. Поскольку в России отсутствуют рудные месторождения мышьяка, то для решения проблемы получения мышьяка и его соединений особой чистоты представляется чрезвычайно актуальным поиск доступной и технологичной сырьевой базы.


В работе [2] было показано, что альтернативным источником крупномасштабного производства мышьяка и его соединений особой чистоты могут служить продукты переработки (детоксикации) химического оружия, в частности, люизита, запасы которого составляют около семи тысяч тонн. Сформулирована концепция, которая предусматривает полный цикл превращения люизита от стадии его детоксикации до промышленного выпуска особо чистых мышьяксодержащих веществ.


В работе [3] показана перспективность использования продуктов детоксикации люизита в качестве сырьевой базы для промышленного производства особо чистого мышьяка марки 6N (99,9999 мас. %), разработана и изготовлена опытная установка получения мышьяка производительностью 300 кг/год. Результаты испытаний установки свидетельствуют о возможности получения качественного конечного продукта, использование которого обеспечивает достижение высоких электрофизических параметров полупроводниковых соединений типа АIIIВV, в частности, монокристаллов арсенида галлия и структур твердых растворов на его основе.


Получаемый по этой технологии мышьяк представляет собой крупнокристаллические слитки, имеющие заметную долю свободного пространства между отдельными друзами. Вместе с тем имеется ряд технологических процессов производства важнейших классов полупроводниковых материалов, в которых требуются высокочистые вещества, однородные по макроструктуре, занимающие меньший объем с минимальным количеством структурных дефектов, вызывающих вторичное загрязнение. К таким технологиям относится метод молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), который позволяет формировать сверхтонкие слои полупроводников с низкой плотностью дефектов [4]. Кроме того, выращивание сверхтонких эпитаксиальных слоев, в том числе гетероструктур на основе АIIIBV, связано с применением высокочистого мышьяка квалификации 7N (99,99999 мас.%).


Цель настоящей работы — разработка физико-химических основ получения элементногомышьяка марки 7N из технического мышьяка — продукта детоксикации люизита.


Известно, что для получения мышьяка в виде монолитных слитков с пониженным содержанием примесей может быть использован метод направленной кристаллизации из расплава. Применение кристаллизации из расплава в случае элементарного мышьяка осложнено тем, что давление его паров в тройной точке составляет величину более 30 атм при температуре — 817? С [5].


Одной из первых публикаций, посвященных кристаллизации мышьяка из расплава, является работа [6], в которой процесс проводился в кварцевом сосуде диаметром 0,6 мм. В работе [7] сообщается об использовании метода Бриджмена-Стокбаргера для получения монокристаллов мышьяка диаметром 11,4 и длиной 34 мм. Изучению вопроса сегрегации примесей в процессе направленной кристаллизации посвящена работа [8]. Авторы отмечают, что большая часть рассматриваемых примесей (Ni, Pb, Mn, Sb, Ga, Zn, Bi, Fe, Cu, Ag) концентрируется в конечной части слитка. В то же время наблюдается повышенное содержание магния и кремния в начальных частях слитка, обусловленное переходом примесей из кварцевой ампулы. Поведение примесей серы изучено с использованием радиоактивного индикатора (S35), позволившего установить факт наличия повышенного содержания этой примеси в обоих концах слитка. Показана возможность использования направленной кристаллизации для получения мышьяка с содержанием основного компонента не менее 99,9999 мас. %.


Глубокой очистке мышьяка методом направленной кристаллизации из расплава посвящена работа [9]. Мышьяк предварительно подвергали двукратной сублимации при 550 оС. Процесс направленной кристаллизации проводили со скоростью около 10 мм/ч. Полученный слиток разрезали на части и изготавливали образцы размером 4?4?12 мм, для которых определяли относительное остаточное электрическое сопротивление ?4,2, как отношение R293K/R4,2K. Установлено, что для краевых образцов величина ?4,2 составляла 2000—3000, для средней части — до 5500.


Вопросам очистки мышьяка методом направленной кристаллизации посвящены работы [10–11]. Так в работе [10] получено рекордное значение остаточного удельного сопротивления ?4,2 — до 17500. Прямые измерения содержания 27 примесей показали снижение концентрации Fe, Cr, Mg, Mn, S, P, F, K, Ga, C на порядок, а Na — на 2—4 порядка.


В работах [12 — 15] экспериментально изучены фазовые равновесия «расплав—кристалл» и «кристалл—пар» для систем мышьяк—примесь, в том числе для таких важных примесей, как теллур и селен. Показано, что предварительная сублимационная очистка в сочетании с кристаллизационной финишной стадией позволяет получать крупнокристаллические слитки мышьяка с ?4,2 8000—10000.


Важным этапом в проведении процесса очистки мышьяка методом направленной кристаллизации из расплава является предварительная отгонка оксидов и сублимации мышьяка, которая проводится в кварцевой аппаратуре. Оксид мышьяка, образование которого возможно в течение короткого времени пребывания поликристаллического мышьяка на воздухе, вызывает коррозионное разрушение поверхности кварцевых ампул и способствует существенному загрязнению мышька кремнием [16, 17]. Активное взаимодействие As2O3 c SiO2 наблюдается при температуре выше 550 оС, а скорость взаимодействия прямо пропорциональна концентрации оксида мышьяка.


Экспериментальные результаты и их обсуждение


Технологическая схема высокочистого мышьяка квалификации 7N включает в себя следующие стадии:


— дегазация технического мышьяка — продукта детоксикации люизита;


— предварительная сублимация технического мышьяка;


— получение мышьяка квалификации 6N;


— отгонка оксидов мышьяка и дополнительная сублимация мышьяка;


— направленная кристаллизация расплавленного мышьяка.


Технический мышьяк, полученный детоксикацией люизита, представлял собой высокодисперсный порошок черного цвета, пикнометрическая плотность которого составляет 4,5 г/см3 (плотность металлического мышьяка равна 5,73 г/см3). Заниженное значение плотности может свидетельствовать о присутствии в техническом мышьяке оксида мышьяка (III) и адсорбированных газов. По данным термогравиметрии (дериватограф Q-1500, «МОМ», Будапешт, Венгрия) технический мышьяк содержит до 20—30 мас. % поглощенных газов, включая влагу. По данным химико-спектрального анализа в исходном продукте присутствуют также значительные количества примесей неорганической природы и углерода (табл. 1). Для сравнения представлена характеристика качества технического мышьяка, полученного из традиционного сырья — аурипигмента путем окислительного отжига с последующим восстановлением оксида мышьяка (III). Как видно, принципиального различия в содержании примесей в техническом мышьяке, полученном из различного сырья, не наблюдается.


Дегазация технического мышьяка. Поскольку технический мышьяк, полученный из отходов цветной металлургии, содержит значительное количество поглощенных газов и влаги, прежде всего, представлялось необходимым разработать методику дегазации этого продукта. С целью определения оптимальных условий удаления примесей изучена кинетика дегазации технического мышьяка на воздухе, в потоке аргона и в вакууме (0,1 Па). Проведены серии опытов по определению относительной потери массы (Dm/m) в зависимости от времени выдержки исходного порошкообразного мышьяка в интервале температур 100—280 °С. Масса исходной навески составляла 3—5 г. Экспериментальные результаты представлены на рис. 1.


Установлено, что при выдерживании технического мышьяка на воздухе максимальная относительная потеря массы составляет 0,9 % (рис. 1а), повышение температуры выше 200 °С приводит к его интенсивному окислению. Эффективность дегазации мышьяка возрастает в токе осушенного аргона. Так, при 100—280 °С в течение 1,5 ч. относительная потеря массы исходного мышьяка составляет от 1,4 до 20,5 % (рис. 1б), дальнейшее повышение температуры также приводит к сублимации мышьяка. Обезгаживание в вакууме (остаточное давление 0,1 Па) позволяет существенно снизить температуру и ускорить время процесса (рис. 1в). При пониженном давлении и температуре 200 °С в течение 1 ч. имеет место полное удаление поглощенных примесей (Dm/m = 25 %). Подтверждением полной дегазации порошкообразного продукта служили дополнительные эксперименты, проведенные с различными навесками в области 200 °С (вакуум) и 280 °С (аргон).



Рис. 1. Зависимость относительной потери массы (Dm/m)


от времени дегазации технического мышьяка:


а) на воздухе (1 — 100 ?С, 2 — 150 ?С, 3 — 200 ?С);


б) в потоке аргона (1 — 100 ?С, 2 — 200 ?С, 3 — 250 ?С, 4 — 280 ?С);


в) в вакууме (1 — 100 ?С, 2 — 150 ?С, 3 — 200 ?С)


Таким образом, дегазация в атмосфере инертного газа или в вакууме может быть рекомендована в качестве предварительной операции для получения порошкообразного мышьяка без газообразных примесей.


Сублимация технического мышьяка в вакууме. Метод сублимации мышьяка эффективен для очистки от примесей меди, алюминия, титана, железа, хрома, свинца, олова, висмута и кремния. Это связано с малой летучестью соединений или разложением летучих соединений ряда металлов в условиях сублимации мышьяка с образованием свободных металлов. Метод менее эффективен при очистке от элементов, образующих летучие термически устойчивые соединения (например, цинк, кадмий, серебро).


Методика сублимации мышьяка в вакууме заключалась в следующем. Предварительно подготовленную трехсекционную ампулу с дегазированным порошком технического мышьяка и вакуумированную при остаточном давлении 0,1 Па, помещали в двухзонную печь с температурами 500—600 °С в зоне испарения и 250—400 °С в зоне конденсации. Конденсация мышьяка, обогащенного легколетучими примесями, происходила в третьей секции ампулы, которая находилась на воздухе. Время процесса составляло 2 ч. Сублимированный мышьяк представлял собой кристаллические друзы с металлическим блеском. По окончании процесса сублимат, легколетучую фракцию и нелетучий остаток анализировали химико-спектральным методом.


Результаты анализа продуктов сублимации обобщены в табл. 1. Из приведенных данных следует, что в процессе однократной сублимации происходит эффективная очистка мышьяка от большинства рассматриваемых примесей, концентрация которых понижается на 2—3 порядка. Исключение составляют кремний, кальций, магний и натрий. Относительно высокое содержание кремния в очищенном продукте, возможно, связано с наличием в исходном сырье большого количества щелочных металлов, которые могут взаимодействовать с кварцем и загрязнять кремнием очищенный мышьяк. Аналогично взаимодействует с кварцем оксид мышьяка (III). Высокое содержание магния и кальция, вероятно, обусловлено так называемым бытовым характером этих примесей. Обогащение остатка после сублимации примесями независимо от их физико-химических свойств, свидетельствует о высокой адсорбционной способности углерода (сажи), содержание которого в исходном сырье достигает 3—5 мас. %. Повторная сублимация мышьяка позволяет дополнительно понизить концентрацию практически всех примесей не менее чем в 3—5 раз.


Эксперименты по вакуумной сублимации мелкодисперсного технического мышьяка свидетельствуют о влиянии температуры конденсации на качество получаемого сублимата. Так, в интервале температур 250—300 °С наряду с осаждением кристаллического мышьяка образуется до 6 мас. % аморфной модификации. Снижение температуры ниже 250 °С приводит к увеличению количества аморфной модификации. При температурах выше 300 °С удалось полностью устранить осаждение аморфного мышьяка.


Получение мышьяка квалификации 6N осуществляется по технологическим схемам, подробное изложение которых дано нами в работе [3]. По своему качеству продукт после очистки отвечает квалификации 99,9999 мас.%.


Отгонка окислов и сублимационная очистка мышьяка. Процесс проводили в кварцевой ампуле (диаметром 12—15 мм) с загрузкой до 130 г исходного мышьяка в две стадии. На первой стадии происходило удаление летучих оксидов мышьяка и остаточных газов, для чего ампулу нагревали до 250—300 °С при непрерывной откачке (0,01 мм рт. ст.) в течение 1—2 ч. Далее ампулу вакуумировали и помещалась в термический блок установки сублимационной очистки. Процесс сублимации проводили при температуре в зоне испарения 500—550 °С, зоне конденсации 300—350 °С. Для получения компактной загрузки ампулу помещали таким образом, чтобы происходило направленное формирование крупнокристаллического слитка, занимающего не менее 60 % объема конденсатора.


Перед процессом направленной кристаллизации тщательно проверяли целостность и механическая прочность ампулы. С этой целью ампулу с мышьяком помещали внутри ростового блока установки направленной кристаллизации, герметизировали его и медленно заполняли инертным газом до давления 28—30 атм. и выдерживали ампулу в этих условиях в течение 1 часа. При отсутствии разрушения ампулы ее направляли на процесс направленной кристаллизации.


Направленная кристаллизация расплава мышьяка. Процесс проводили в вертикальном ростовом блоке установки, схема которого представлена на рис. 2. Температурный профиль теплового узла установки направленной кристаллизации и размещение ампулы с загрузкой приведены на рис. 3. В этих условиях при начальной скорости перемещения ампулы с расплавом мышьяка, равной 5—10 мм/час, обеспечилось формирование 1—2 монокристаллических блоков, рост которых протекал при эффективном оттеснении примесей границей кристалл—расплав.



Рис. 2. Тепловой блок установки направленной кристаллизации мышьяка


1 — автоклав; 2 — верхний фланец; 3 — нижний фланец; 4 — устройство газонапуска; 5 — уплотнение привода перемещения; 6 — винт-шток; 7 — привод перемещения штока; 8 — токовводы; 9 — кварцевая труба с нагревательной спиралью; 10 — теплоизоляция; 11 — ампула с мышьяком; 12 — крепление ампулы


С целью предотвращения разрушения ампулы применяли метод противодавления, при котором давление паров мышьяка компенсировали давлением инертного газа в ростовой камере. В этом случае удавалось снизить до минимума механические напряжения, возникающие на стенках ампулы, и обеспечить ее сохранность во время процесса.


Методика направленной кристаллизации заключается в следующем. Для проверки герметичности ростовой камеры ее заполняли инертным газом до 25—28 атм и проводили обследование уплотнений. На заключительной стадии давление газа доводили до 60 атм и выдерживали при этом давлении в течение 24 ч. При этом падение давления в ростовой камере не должно быть выше 0,5 атм.



Рис. 3. Профиль температуры теплового узла установки


направленной кристаллизации мышьяка


Ампула с исходным мышьяком устанавливали на основании штока механизма перемещения. После герметизации ростовую камеру заполняли инертным газом до 25 атм и включали нагрев со скоростью 50—60 °С/ч. При рабочей температуре, равной 820 °С, давление инертного газа составляло 35—38 атм. Ампулу выдерживали при рабочей температуре в течение 2 ч, после чего включали механизм перемещения ампулы со скоростью 5 мм/ч. Время направленной кристаллизации составляло 20—22 ч, после чего установку охлаждали в течение 6—8 ч.



Рис. 4. Зависимость остаточного сопротивления


вдоль длины слитка монокристаллического мышьяка


В результате были получены слитки мышьяка длиной около 100 мм, каждый из которых состоял из 1—2 монокристаллических блоков. От слитков откалывали куски длиной около 10 мм с каждой стороны. Среднюю часть слитка подвергалась контролю: определяли содержание примесей и измеряли относительное остаточное сопротивление (?4,2 = R293K/R4,2K), которое служит интегральной характеристикой чистоты вещества [18]. Величина относительного остаточного сопротивления составляла 8000—12000. На рис. 4 приведена зависимость остаточного сопротивления вдоль длины слитка кристаллического мышьяка.


Содержание примесей в полученных образцах приведено в табл. 2.


На основании проведенных экспериментов можно сделать вывод о том, что метод направленной кристаллизации дает возможность получать мышьяк высокой степени чистоты (99,99999 мас.%), пригодный для наиболее прецизионных областей применения. Необходимо особо подчеркнуть, что полученный из нетрадиционного сырья — продуктов детоксикации люизита металлический мышьяк является уникальным по своей чистоте (7N) и , как правило, превосходит материал, выпускаемый ведущими зарубежными фирмами. [3]. При этом направленную кристаллизацию из расплава следует рассматривать как суперфинишную стадию в комплексной схеме получения высокочистого мышьяка.


В рамках выполненной работы изготовлено и прошло заводские и государственные испытания необходимое опытное оборудование, разработаны ТУ на высокочистый продукт.


В заключении следует отметить, что разработана и на базе ОАО «НИИМЭТ» создана опытная установка получения высокочистого мышьяка марки 7N из технического мышьяка — продукта детоксикации люизита мощностью 30 кг/год. На опытной установке отработаны технологические параметры процессов дегазации и сублимации технического мышьяка и направленной кристаллизации мышьяка марки 6N. Проведены заводские и Государственные испытания установки.


Таблица 1


Содержание примесей (мас. %) в исходном мышьяке


и после его сублимационной очистки в вакууме


Сублимационная очистка Asтехн.


As, получен


Примесь


исходный


Сублимат


Легколетучая


фракция


Остаток


после


сублимации


на основе сульфидных руд (As2S3)


Pb


3·10-2


2,7·10-5


8,5·10-4


5,8·10-2


4·10-4


Sn


1·10-4


<2·10-6


1,5·10-4


1·10-3


2·10-4


Si


6·10-3


4,7·10-4


1·10-3


>1


3·10-3


Fe


4,4·10-2


4,4·10-4


4,5·10-4


>1


6·10-4


Mn


2,5·10-3


4·10-4


4·10-4


1·10-2


4·10-5


Mg


1·10-3


7,5·10-5


4,6·10-5


2,1·10-2


2·10-4


Ca


4·10-3


1·10-4


3·10-4


>2·10-2


2·10-4


Cr


4·10-4


4,5·10-6


3,4·10-5


6·10-3


8·10-5


Zn


4·10-3


3,8·10-6


9,9·10-4


3,9·10-2


2·10-4


Cu


6·10-3


1,2·10-5


9·10-4


5,1·10-3


1·10-4


Al


S


Te


2,8·10-3


4,4·10-4


4,9·10-4


7,9·10-5


5·10-5


<2·10-6


>1·10-3


1,2·10-3


<2·10-6


>3·10-2


>1·10-3


>1·10-3


3·10-4


9·10-4*



Na


3,4·10-2


2·10-4


2,6·10-4


4,7·10-1


5·10-3


Ag


3·10-4


2·10-4


1·10-4


3·10-3



Ni


3·10-4


4·10-4


2·10-4


5·10-3


1·10-4


Ti


1·10-4


1·10-6


2·10-6


8·10-3



Углерод


3,1


5·10-3


<5·10-3


>5


>1·10-2



Примечание: * — S, Se, Te (сумма).

Таблица 2

Содержание примесей (масс.%) в образцах монокристаллического мышьяка


Наименование


примесей


Концентрация, массовая доля, %


Предел обнаружения


Образец


№ 1


Образец


№ 2


Al


Zn


Si


Fe


Mn


Mg


Cu


Te


S


Na


Cr


Pb


1 • 10-6


3 • 10-8


6 • 10-8


2 • 10-6


1 • 10-8


1 • 10-8


7• 10-8


1 • 10-6


1 • 10-6


1 • 10-6


5 • 10-7


1 • 10-6


‹1 • 10-6


1• 10-7


3 • 10-7


‹2 • 10-6


3 • 10-7


8 • 10-8


1 • 10-7


‹1 • 10-6


‹1 • 10-6


‹1 • 10-6


‹5• 10-6


‹1 • 10-6


‹1 • 10-6


3 • 10-7


1 • 10-7


‹2 • 10-6


2 • 10-7


6 • 10-8


2 • 10-7


‹1 • 10-6


‹1 • 10-6


‹1• 10-6


5• 10-7


‹1 • 10-6



Работа выполнена при финансовой поддержке программы Отделения химии и науки о материалах РАН № 8 «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов».

Литература

1. Федоров В.А., Исследования по неорганической химии и химической технологии. — М.: Наука.1988. С. 247.

2. Федоров В.А., Ефремов А.А., Гринберг Е.Е., Жуков Э.Г., Баранов Ю.И., Кузнецов Б.А., Потепалов В.П., Холстов В.И.// Рос. хим. журнал (Журнал Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева). 1994. Т. 38. № 2. С. 25.

3. Федоров В.А., Жуков Э.Г., Николашин С.В. и др. // Сб. «Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия». 2003. Вып. 4. С. 68—81.

4. Денисов А.Г., Садофьев Ю.Г., Сеничкин А.П. Молекулярно-лучевая эпитаксия // Обзоры по электронной технике. Сер. 7. Технология, организация производства, оборудование. Вып. 16 (827). — М.: ЦНИИ «Электроника», 1981. 94 с.

5. Рцхиладзе В.Г. Мышьяк. — М.: Металлургия. 1969. 187 с.

6. Kapitza P. Small arsenic crystals were prepared from the melt // Proc. Roy. Soc. (London). 1929. V. A123. P 323.

7. Saunders G.A., Lawson A.W. Growth of arsenic single crystals // J. Appl. Phys. 1965. V. 36. № 5. P. 1787.

8. Weisberg L.R., Celmer P.R. Arsenic purification by crystal growth from the melt // J. of the Electrochem. Soc. 1963. V. 110. № 1. P. 56—60.

9. Uher C. Growth of high purity crystals of arsenic // J. Crist. Growth. 1983. V 62. № 1. P. 141—146.

10. Пашков В.М. Глубокая очистка мышьяка методом направленной кристаллизации // Высокочистые вещества. 1988. № 1. С. 123—126.

11. Нисельсон Л.А., Ярошевский А.Г., Гасанов А.А. и др. Глубокая очистка мышьяка // Высокочистые вещества. 1993. № 4. С. 62—74.

12. Нисельсон Л.А., Ярошевский А.Г., Кочуров А.З. Равновесия кристалл—жидкость и жидкость—пар в системах мышьяк—примесь. 1. Межфазовые коэффициенты распределения примесей меди, серебра и золота // Высокочистые вещества. 1989. № 2. С. 76—78.

13. Нисельсон Л.А., Гасанов А.А., Ярошевский А.Г. Равновесия кристалл—жидкость и жидкость—пар в системах мышьяк—примесь. 2. Межфазовые коэффициенты распределения примесей селена и теллура // Высокочистые вещества. 1990. № 2. С. 68—71.

14. Нисельсон Л.А., Гасанов А.А., Ярошевский А.Г. Равновесия кристалл—расплав и расплав—пар в системе мышьяк—теллур // Высокочистые вещества. 1991. № 6. С. 97—104.

15. Нисельсон Л.А., Гасанов А.А., Ярошевский А.Г. Равновесие жидкость—пар в системе мышьяк—селен // Высокочистые вещества. 1993. № 4. С. 56—61.

16. Скрипачев И.В., Винокуров А.К., Чурбанов М.Ф. // Высокочистые вещества. 1988. № 1. С. 221—222.

17. Нисельсон Л.А., Гасанов А.А. // Высокочистые вещества. 1992. № 1. С. 86—92.

18. Александров Л.Н., Веденеев В.П., Высокова И.Л. и др. Применение метода остаточного электросопротивления для оценки качества мышьяка // Высокочистые вещества. 1994. № 5. С. 101—109.

Источник: Информационно-аналитический сборник » Федеральные и региональные проблеммы уничтожения химического оружия», Выпуск 6.

Статьи и материалы Сборника включают данные 2004г.

Возврат к списку