• ОТКРЫТЫЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ ЖУРНАЛ

    «Химическое разоружение в Российской Федерации»

ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПЕРЕРАБОТКИ РЕАКЦИОННЫХ МАСС ПОСЛЕ ДЕТОКСИКАЦИИ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТРАВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

16 Августа 2005

Голышков Д.В., Комиссаров А.Н., к.х.н. Никифоров Г.Е., Судаков А.Ю.
Научно-технический центр Федерального управления по безопасному хранению и уничтожению химического оружия


В целях выполнения конвенционных обязательств по уничтожению запасов химического оружия Федеральной целевой программой «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации» (далее именуется — Программа уничтожения ХО) предусматривается утилизация или уничтожение продуктов детоксикации отравляющих веществ, образующихся в процессе уничтожения химического оружия (ХО), на предприятиях химической промышленности, отобранных на конкурсной основе.


Разработанная в ФГУП ГосНИИОХТ двухстадийная технология уничтожения химического оружия, содержащего фосфорорганические отравляющие вещества (ФОВ), явилась основой для начала проектирования объектов по уничтожению химического оружия. Данная технология принята к реализации на подобном объекте, расположенном в районе г. Щучье Курганской области.


Двухстадийная российская технология уничтожения химического оружия предусматривает раздельное уничтожение компонентов химических боеприпасов, т.е. отравляющего вещества и корпуса химического боеприпаса. При этом процесс уничтожения ФОВ включает две стадии:


— извлечение ФОВ из боеприпаса и его детоксикация с помощью химического реагента с получением реакционной массы, содержащей менее 1-10-4 мас. % ФОВ;


— перевод реакционной массы в малотоксичный битумно-солевой отход, не содержащий отравляющего вещества.


В результате проведения процесса детоксикации ФОВ образуются многокомпонентные смеси, содержащие продукты, относящиеся к различным классам химических соединений.


Процесс перевода жидких реакционных масс, содержащих растворители и ряд органических продуктов, в твердые битумно-солевые массы (БСМ), пригодные для безопасного длительного захоронения, осуществляется, в основном, на стадии вакуумной дистилляции битумно-реакционных масс (РМ) в роторно-пленочном испарителе (после стадий смешения РМ с гидроокисью кальция и расплавленным битумом). В ходе этого процесса происходит испарение легколетучих соединений из тонкой пленки не кипящей жидкости. Полученный дистиллят содержит растворитель, воду и ряд летучих примесей, а неиспарившийся остаток — битумно-солевые массы, которые являются конечным продуктом технологического процесса уничтожения ФОВ и относятся к IV классу опасности.


Переработка реакционной массы, полученной на первой стадии детоксикации ФОВ, является более сложной задачей, чем сам процесс уничтожения исходного вещества, поскольку конечный продукт должен соответствовать нормативам токсикологической и экологической безопасности.


Очевидно, последующие операции «очистки» РМ неразрывно связаны с составом и свойствами продуктов превращения ФОВ на первой стадии.


При выборе процесса уничтожения ФОВ представляет интерес быстрота получения конечного результата — получение реакционной массы с минимальным содержанием отравляющего вещества. Именно этим обстоятельством обусловлено многообразие альтернативных технологий уничтожения отравляющих веществ на первой стадии многостадийного производства и единичные решения проблемы переработки реакционных масс.


Предпосылками для проведения работ по поиску альтернативного битумированию способа переработки реакционных масс являются: необходимость сокращения капитальных затрат на создание объектов по уничтожению химического оружия; необходимость переработки реакционных масс, получаемых при уничтожении аварийных образцов химических боеприпасов, а также при уничтожении ФОВ с использованием новых технологий.


Необходимость изучения альтернативного битумированию способа переработки реакционных масс базируется на следующих постулатах:


— переработку реакционных масс можно проводить вне строящихся объектов по уничтожению химического оружия, а использовать существующие химические производства, на которые можно доставлять РМ со всех работающих объектов уничтожения ХО;


— организация стадии битумирования требует наличия полигона захоронения битумно-солевых масс;


— переработка реакционных масс (особенно на имеющихся производственных мощностях) задача менее дорогостоящая, чем битумирование. Переработка РМ может также выполняться на мобильных и транспортируемых технологических модулях.


Однако, при более глубоком изучении конкретных альтернативных способов переработки реакционных масс, любой из этих постулатов может оказаться по меньшей мере спорным. Поэтому нельзя полностью исключить возможность дальнейшей модификации способа битумирования. Подобная модификация будет заключаться, в первую очередь, в отказе от создания полигона захоронения битумно-солевых масс, с добавлением в полученную массу модификаторов, придающей ей коммерческую значимость. В случае разработки коммерчески значимых путей утилизации битумно-солевых масс возможны следующие варианты переработки реакционных масс.


1. На объектах по уничтожению химического оружия вместо полигонов захоронения создается склад временного хранения битумно-солевых масс, которые оперативно перерабатывается в коммерческие продукты, либо передаются заинтересованным потребителям для дальнейшей модификации БСМ.


2. Реакционные массы, полученные в ходе уничтожения химического оружия, направляются на единую схему битумирования и получения модифицированных БСМ, расположенную вне объектов по уничтожению химического оружия.


Государственный заказчик Программы уничтожения ХО выдал поручение ФГУП ГосНИИОХТ, как головному научному центру по вопросам разработки технологий уничтожения химического оружия, рассмотреть вопросы альтернативных методов переработки отходов, образующихся при уничтожении фосфорорганических отравляющих веществ.


В НИР «Разработка альтернативных технических решений по переработке отходов уничтожения химического оружия на основе фосфорорганических отравляющих веществ» ФГУП ГосНИИОХТ совместно с ведущими научными и научно-исследовательскими организациями Российской Академии наук, других министерств и ведомств был проанализирован и экспериментально апробирован целый ряд следующих технических предложений и альтернативных технологий:


1. Предложения по процессам переработки реакционных масс, альтернативным методу их битумирования:


— сжигание РМ на базе ракетных технологий;


— переработки РМ с помощью методов нейтрализации;


— переработки РМ с помощью технологии сверхкритического водного окисления;


— гидроволновой метод переработки РМ;


— переработки РМ с помощью плазмохимического реактора и др.


2. Предложения по модификации реакционных масс и их последующей утилизацией, включая исследования свойств модифицированных БСМ:


— окисление РМ;


— получение олигомеров РМ путем частичной полимеризации;


— применение РМ в качестве защитных составов для древесины;


— использование модифицированных БСМ в составе асфальтобетонных смесей, используемых в дорожном строительстве и др.


Результаты проведенных исследований были систематизированы для проведения экспертных оценок.


Наиболее подготовленными к промышленной реализации по результатам исследований были признаны следующие методы переработки реакционных масс:


1. Метод отверждения РМ с помощью перевода компонентов реакционной массы в полимерную матрицу.


2. Метод переработки РМ с помощью аминокислотного реагента с последующей утилизацией с помощью микроорганизмов.


3. Метод уничтожения РМ на основе технологии жидкостных ракетных двигателей.


4. Плазмотермический метод по уничтожению РМ.


5. Гидроволновой метод переработки РМ.


6. Низкотемпературное окисление РМ.


Рассмотрим более подробно вышеперечисленные методы.


Метод отверждения РМ с помощью перевода компонентов РМ в полимерную матрицу, заключается в проведении процесса включения токсичных отходов в твердую трудно растворимую матрицу, которая является основным барьером, предотвращающим выход токсичных отходов в окружающую среду. Процесс отверждения проводится посредством смешения РМ с соответствующим химикатом при атмосферном давлении и начальной температуре смешения 20—30 °С, в результате чего образуется модифицированная реакционная масса (МРМ) — малотоксичный твердый продукт. При взаимодействии химиката с водой и рядом других соединений образуется двуокись углерода, которая является отходом процесса.


После прекращения процесса, МРМ представляет собой вязкую или твердую массу, механически измельчаемую в мелкодисперсный не слеживающийся порошок. Полимерный порошок добавляется в определенных пропорциях в отвердитель с получением твердых композиционных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками.


Проведенные токсикологические исследования показали, что по параметрам острой токсичности при внутрижелудочном введении МРМ относятся к III классу опасности. Полученная МРМ не обладает ингаляционной и кожно-резорбтивной токсичностью.


Сущность метода переработки РМ с помощью аминокислотного реагента (АКР) с последующей утилизацией с помощью микроорганизмов заключается в следующем.


На стадии химической детоксикации РМ применяется, в отличие от известных способов, универсальный новый реагент на основе аминокислотной композиции. Композиция состоит из жидких гидратов натриевых солей аланина, валина, глицина и др. и является продуктом щелочного гидролиза белоксодержащего сырья. В качестве исходного сырья используются белоксодержащие отходы мехового и кожевенного производств, отходы птицефабрик, мясокомбинатов и др.


Водный раствор аминокислотной композиции вступает в реакцию с исходным количеством РМ при нормальном давлении и температуре. При этом процесс проводится с использованием типового технологического оборудования. В результате обработки реакционной массы аминокислотным реагентом происходит их химическое взаимодействие, РМ становится полностью нетоксичной. Продукт детоксикации по степени воздействия на организм относится к IV классу опасности. Полученный детоксицированный продукт является прекрасной питательной средой для микроорганизмов, и далее его направляют на стадию биотехнологической утилизации.


Полученные реакционные массы на второй стадии процесса уничтожения ФОВ подвергаются биоутилизации обычными почвенными микроорганизмами типа «активного ила» очистных сооружений, либо специально культивированными микроорганизмами, предназначенными для целей биодеградации экотоксикантов. Стадия биоутилизации РМ может быть реализована либо на очистных сооружениях большого химического комбината, либо в модульных биоаппаратах, технология производства которых и опыт эксплуатации отработаны проектными и производственными предприятиями.


Образующаяся после переработки микроорганизмами органо-минеральная композиция (типа биогумуса) представляет собой состав, который может быть использован для улучшения плодородия земель промышленного, лесного или сельскохозяйственного назначения.


Таким образом, на первой стадии в результате химической детоксикации РМ с помощью АКР образуются нетоксичные соединения (IV класс опасности по ГОСТ 12.1.007-76), которые можно транспортировать как обычные малотоксичные отходы. На второй стадии процесса в результате биоутилизации микроорганизмами РМ превращаются в полезную экологически безопасную природосовместимую органо-минеральную композицию.


Разработанный способ обезвреживания РМ с использованием технологии жидкостных ракетных двигателей (ЖРД) заключается в сжигании РМ с кислородом в двухкамерном проточном реакторе на базе модифицированного ЖРД. Реакционная масса перед подачей на сжигание растворяется в спирте.


В первой камере производится сжигание основного количества РМ. Во второй камере производится дожигание остатков элементорганических веществ в избытке кислорода. Время пребывания РМ, как в первой, так и во второй камерах, составляет несколько сот миллисекунд.


В результате такой обработки степень деструкции РМ фосфорорганических отравляющих веществ может достигать 99,9999 %, что обеспечивает полноту детоксикации до уровня, соответствующего требованиям международных экологических стандартов.


Отходами процесса сжигания РМ являются диоксид углерода, фосфорный ангидрид, фтористый водород, азот и вода. Указанные продукты сгорания выводятся в вентиляционный дренаж, где могут улавливаться, либо разбавляться до допустимых уровней и выбрасываются в атмосферу.


Плазмотермический метод уничтожения РМ, полученных после детоксикации ФОВ, основан на применении плазмы. Метод имеет ряд особенностей, качественно улучшающих его технические и экологические характеристики. Прежде всего, это использование двухстадийного процесса переработки вместо простого плазменного сжигания отходов. Первая стадия — это высокотемпературная конверсия горючих компонент отходов в синтез-газ при недостатке окислителя в плазменном реакторе. Высокая температура в реакторе в этом режиме не приводит к образованию повышенного содержания оксидов азота, что обычно является негативным побочным результатом прямого сжигания. Такие поллютанты в продуктах термической переработки, как S, F в реакторе присутствуют в форме «кислых» газов, что способствует их активному реагированию с присадкой известняка. Вторая стадия — процесс дожигания продуктов конверсии при инжектировании вторичного воздуха в поток газов из конвертора. Для контроля температуры в камере дожигания и в узле высокотемпературной абсорбции поллютантов предусмотрена рециркуляция не прошедших пылеочистку охлажденных газов с выхода установки. Степень связывания поллютантов при высокотемпературной абсорбции качественно превосходит возможности обычных технологий «мокрой» известковой (содовой и т.п.) очистки газов. Высокая энтальпия газов, поступающих на охлаждение за блоком абсорбции, и присутствие избыточного пылевидного СаО, после «гашения» кислых поллютантов, позволяют утилизировать тепло в компактной энергетической установке.


Перед сбросом в атмосферу продукты термической переработки отходов проходят завершающую очистку от пыли и, в необходимых случаях, очистку активированным углем.


Минеральные компоненты отходов удаляются переплавленными в шлаке из конвертора и в виде пыли из блока пылеочистки. Остеклование минеральных компонент в шлаке связывает и устраняет вымывание почвенными водами тяжелых металлов, делая шлаки пригодными для безопасного использования при земляных работах в строительстве. Пыль повторно вводится в конвертор для обеззараживания путем остеклования.


Таким образом, установка перерабатывает до безопасных форм все, что введено в конвертор. Подготовка сырья предусматривает его измельчение в случаях крупногабаритных отходов.


Гидроволновой метод проверялся на макетной установке для переработки и уничтожения отходов химических веществ. Работа проводилась с использованием реальных реакционных масс ФОВ предварительно разбавленных водой. Установка работала в динамическом режиме циркуляции растворов в контуре установки при их нагреве. После достижения указанного нагрева процесс прекращали и проводили охлаждение раствора. Анализ экспериментальных данных показал, что во всех анализируемых пробах были обнаружены соединения, характерные для РМ ФОВ. Однако их количественное содержание относительно исходного РМ резко уменьшается. Полученные результаты показали принципиальную возможность использования данного метода для переработки реакционных масс ФОВ. Однако его воплощение на уровне промышленного образца по переработке РМ потребует решения целого ряда научно-практических, конструкционных и эксплуатационных вопросов.


Метод, предложенный Пермским филиалом ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия» основан на низкотемпературном окислении РМ нитратом кальция в реакторе кипящего слоя.


Опытная установка была разработана и создана по заданию госзаказчика Программы уничтожения ХО в рамках ОКР «Разработка и создание опытного промышленного комплекса по переработке отходов уничтожения химического оружия на основе ФОВ». Установка введена в эксплуатацию в 2004 году.


Технологический процесс включает следующие стадии:


— приготовление рабочей смеси;


— переработка РМ в кипящем слое;


— ректификация конденсата.


Процесс окисления РМ происходит на слое «псевдоожиженной» дроби, которая аккумулирует тепло разогретого воздушного потока. Выделяющиеся в процессе окисления РМ горючие вещества в присутствии избытка кислорода, поступающего с воздухом на псевдоожижение дроби, окисляются до углекислого газа и воды.


Перечень продуктов окисления РМ-зоман не отличается от набора образующихся продуктов окисления РМ-зарин. При этом в абгазах наблюдается лишь изменение содержания углекислого газа и воды.


При окислении РМ-Vx, вследствие наличия в составе серусодержащих соединений, в абгазах содержится незначительное количество SO2.


Результаты анализов показали, что в шламе токсичные экологически опасные вещества с С-Р и Р-F связями отсутствуют; жидкая фаза содержит органические соединения, которые в дальнейшем подвергаются ректификации с целью выделения их в качестве товарных продуктов, в газовой фазе токсичные экологически опасные продукты не обнаружены. Шламы подлежат складированию для последующего использования в испытаниях по изготовлению строительных материалов. Шламы относятся по ГОСТ 12.1.007-76 к IV классу опасности.


Все перечисленные в данном статье методы переработки РМ пока не позволяют сделать однозначный выбор в пользу того или иного метода, т.к. ни в одном из них до конца не проработаны вопросы утилизации образующихся отходов. А это приводит к необходимости создания полигонов захоронения.


В связи с этим требует решения вопрос переработки этих отходов или их использования в качестве компонентов в продукции хозяйственного назначении.


Стоит отметить, что понятие «коммерчески значимый продукт» в процессе уничтожения химического оружия, в целом, будет иметь несколько другое содержание. Не смотря на то, что уже на стадии детоксикации ФОВ получаются малоопасные вещества, не говоря о стадии переработки реакционных масс, социальное напряжение в районах реализации этих продуктов будет всегда высоко. Поэтому, применительно к «коммерчески значимому продукту», актуально использовать понятие «нулевой» или «отрицательной» цены. На этих условиях можно заинтересовать большое количество организаций, в частности строительных, для участия как в процессе переработки самих реакционных масс, так и утилизации продуктов их переработки.


Источник: Информационно-аналитический сборник » Федеральные и региональные проблеммы уничтожения химического оружия», Выпуск 6.


Статьи и материалы Сборника включают данные 2004г.

Возврат к списку