- Главная >
- Публикации >
- Научный аспект >
- ПРИМЕНЕНИЕ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ ИПРИТА И ЛЮИЗИТА В ЕМКОСТЯХ, ПОДЛЕЖАЩИХ УНИЧТОЖЕНИЮ
ПРИМЕНЕНИЕ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ ИПРИТА И ЛЮИЗИТА В ЕМКОСТЯХ, ПОДЛЕЖАЩИХ УНИЧТОЖЕНИЮ
15 Августа 2005
Струков О.Г., Фокин Е.А., Петрунин В.А., Завалишина И.В., Власова З.В.
Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии (ГосНИИОХТ)
Введение
Имеющиеся на базах хранения запасы иприта, люизита и смесей на их основе подлежат уничтожению под контролем Международной Организации по запрещению химического оружия (ОЗХО). Такой контроль обязателен, прежде всего, на начальной стадии, когда необходимо идентифицировать содержимое емкостей, в которых находятся отравляющие вещества (ОВ). В принципе он должен осуществляться лишь прямыми методами, такими как масс-спектрометрия, ИК-Фурье-спектроскопия и спектроскопия ядерного магнитного резонанса.
В настоящее время для идентификации упомянутых веществ, ОЗХО рекомендует использовать масс-спектрометрию в сочетании с газовой хроматографией (ГХ/МС) [1]. Этот метод широко используется в аналитической практике [2-4]. Однако он отличается достаточной сложностью и, кроме того, не всегда обеспечивает прямое определение вещества. Например, люизит, обладающий низкой термической стабильностью, может быть идентифицирован лишь косвенно, в виде пригодного для хроматографирования циклического дисульфида [5], для чего требуется предварительная подготовка пробы. Это делает анализ громоздким и довольно длительным (около трех часов).
В настоящей работе нами рассмотрена возможность использования ИК-спектроскопии для идентификации люизита, иприта, а также различных смесей, содержащих оба эти вещества.
Образцы и методика
Образцы исследовались в виде растворов в четыреххлористом углероде (иногда в хлороформе) в кюветах толщиной ~ 0,1 мм с окошками из бромида калия, а также в капиллярном слое между пластинами KBr. Исследования выполнены с использованием системы, включающей ИК-Фурье-спектрометр мод. 1720 фирмы Perkin-Elmer, компьютер IBM PC AT и стандартный комплекс программ для обработки спектральной информации.
Результаты и обсуждение
ИК-спектроскопия является одним из наиболее простых и быстрых методов идентификации веществ в самых различных объектах, в том числе в образцах, содержащих как ОВ, так и продукты их деструкции [6-9]. Эффективность метода определяется тем, насколько существенны различия в ИК-спектрах определяемых компонентов смесей — в данном случае — иприта и люизита.
Таблица
Основные полосы поглощения (n, см-1)
в ИК-спектрах иприта и люизита,
растворитель — четыреххлористый углерод
Примечание:* в растворе n-гексана оч. с — очень сильная, с — сильная, ср — средняя, сл — слабая, ш — широкая.
ИК-спектр жидкого «классического» иприта — S(CH2CH2Cl)2 — известен [10]. Наиболее характерными для спектра раствора этого соединения в четыреххлористом углероде являются группа полос в области ~3000 см-1, триплет 1446, 1424, 1407 см-1, дублет 1294/1278 см-1, а также сильная полоса 710 см-1, имеющая на низкочастотном крыле отчетливо проявляющийся пик 693 см-1. Весьма характерной для спектра рассматриваемого соединения является также интенсивная полоса 1208 см-1 (см. таблицу и рис.1).
Все перечисленные полосы могут быть рекомендованы для идентификации иприта в емкостях на базах хранения. Однако эти емкости могут содержать и другие модификации иприта, в том числе его «смешанную» форму — S(CH2CH2Cl)(CH(CH3)CH2Cl). ИК-спектр последней существенно отличается от спектра «классической» формы: в нем имеются сильные полосы 1187, 1010 и 660 см-1, по которым эта модификация иприта легко может быть обнаружена в смеси с «классической» (см. таблицу и рис. 1).
Рис. 1. ИК-спектры ипритов: «классический» — синий,
«смешанный» — красный
Для ИК-спектра растворов a-люизита, состоящего преимущественно из транс-изомера [11], наиболее характерными являются сильные полосы 3049, 1614, 1554, 933, 807 см-1. Кроме того ИК-спектр a-люизита содержит менее интенсивные полосы 1287 см-1, дублет 1161/1143 см-1, 712 и 682 см-1 (см. таблицу и рис. 2)
Рис. 2. ИК-спектры ипритов: a- и b- модификаций люизита:
a-фиолетовый, b— красный
По всем этим признакам a-люизит может быть безошибочно идентифицирован в емкостях хранения. Однако, как и в случае иприта, «технический» продукт может содержать иные формы a-люизита, а также другие его модификации [5,12], в том числе так называемый b-люизит (CHCl=CH)2AsCl. На первый взгляд (рис. 2) ИК-спектры a— и b-форм люизита трудно различимы, однако, наиболее характерные для каждой из этих форм полосы поглощения (см. таблицу) отчетливо проявляются в «растянутых» по абсциссе спектрограммах (см. рис. 3).
Рис. 3. ИК-спектры различных образцов люизита:
a-модификация — фиолетовый,
«обогащенная» b-модификация (~80% b и ~ 20% a) — красный,
«технический» люизит — зеленый
В образцах, содержащих преимущественно одну из форм, идентификация соответствующих полос затруднений не вызывает. В тех же случаях, когда в смесях существенно преобладает a-модификация, пики, соответствующие b-форме, в ИК-спектре явно не видны и проявляются лишь в заметном асимметричном уширении полос a-формы с максимумами 1554, 1148 и 703 см-1 (рис.3). Однако полосы 1548, 1143 и 712 см-1, соответствующие b-форме, легко в этом случае выделить из сложных контуров путем разложения их на составляющие по специальной программе.
Рассмотрим некоторые примеры практического использования предложенного подхода.
Рис. 4. ИК-спектры «технической» смеси иприта и люизита:
жидкая фаза — красный, раствор в CCl4 — синий
На рис.4 приведен ИК-спектр двойной смеси иприта и люизита. Наличие в нем сильных полос 1378, 1187, 1010 и 660 см-1 свидетельствует о значительном содержании в ней «смешанной» формы иприта. О присутствии в этом образце некоторого количества и «классической» формы иприта можно судить по сложной структуре полосы ~ 710 см-1, на которой видно низкочастотное «плечо» ~ 690 см-1, a-люизит в этой смеси однозначно идентифицируется по полосам 1554 и 933 см-1.
О наличии в смеси некоторого количества b-формы свидетельствует несколько асимметричная форма полос 1554 и 1143 см-1.
ИК-спектр типичной тройной смеси, содержащей помимо иприта и люизита в качестве добавки 1,2-дихлорэтан, представлен на рис.5.
Рис. 5. ИК-спектр «технической» смеси иприта,
люизита и 1,2-дихлорэтана
В нем, судя по тому, что полосы 1378, 1010 см-1 имеют относительно малую интенсивность, «смешанной» формы иприта, по сравнению с «классической» (поглощение в области ~ 1440-1400 и ~1200 см-1) в образце содержится меньше, a-люизит «представлен» в образце сильными полосами 933 и 1554 см-1. Последняя, как и в случае двойной смеси, имеет явно асимметричную форму, что свидетельствует о присутствии в пробе b-люизита.
Следует отметить, что более или менее отчетливо выраженная асимметрия полосы 1554 см-1 (а также полос 1143, 710 и 807 см-1) зафиксирована в спектрах всех исследованных смесей, из контура ее всегда можно выделить составляющие с максимумами 1548 и 1554 см-1, соответствующими b- и a-формам люизита. Относительное содержание этих форм может быть приближенно охарактеризовано отношением h = S1548 / S1554 ~ Cb / Ca, где S — площадь под пиками, C — концентрация. Значения h изменяются в ряду исследованных образцов в довольно широком интервале — от 0,05 до 0,22 (см. рис. 6), т.е. содержание b-формы люизита по отношению к a-форме при переходе от одного образца к другому может меняться в несколько раз.
Рис. 6. Контур и составляющие полосы 1554 см-1 в ИК-спектрах образцов,
содержащих различные количества b-люизита. a — h= 0,05; b — h= 0,22
(см. текст)
Более точные значения Cb / Ca могут быть получены с учетом различий в величинах интегральных коэффициентов поглощения db и da, которые могут быть определены.
И тогда Cb / Ca = h ? da / db.
Выводы
Из проведенных исследований следует, что ИК-спектры компонентов «технических» образцов иприта и люизита (различных их модификаций) существенно различаются и по характерным для каждого из них ИК-спектральным признакам с использованием процедуры разделения контуров перекрывающихся полос могут быть надежно идентифицированы в различных смесях.
Предлагаемый способ отличается простотой и высокой оперативностью. Анализ сводится к растворению пробы в инертном растворителе (обычно четыреххлористый углерод) и регистрации спектра образца. В этом варианте время анализа составляет не более 20 минут. Оно может быть в случае необходимости сокращено за счет исключения из анализа процедуры приготовления растворов. Это вполне оправдано, поскольку спектры жидких образцов и их растворов в аналитических областях практически не отличаются.
Таким образом, предлагаемый метод идентификации иприта и люизита в емкостях, подлежащих уничтожению, по сравнению с методом ГХ/МС, является более простым и удобным, а также отличается более высокой оперативностью. Кроме того необходимый для анализа ИК-Фурье-спектрометр в несколько раз дешевле, чем соответствующая аппаратура, используемая в методе ГХ/МС.
В заключение отметим, что предлагаемый метод может быть с успехом применен и для контроля процесса уничтожения фосфорорганических ОВ. Предварительные положительные результаты исследования в этом направлении нами уже получены.
Литература
1. Organisation for the Prohibition of Chemical Weapons Technical Secretariat. Standard Operating Procedure (SOP) for on-site Analysis (Version 2), 8-3-1999.
2. Mui Tiang Sng, Wei Fang Ng, J. Chromatogr. A, 1999, 832, № 1—2, P. 172—182.
3. Савельева Е.И., Зенкевич Н.Г., Кузнецова Т.А. и др., Рос. хим. журн., 2002, 46, № 8, C. 82—91.
4. Василевский С.В., Киреев А.Ф., Рыбальченко И.В., Суворкин В.Н., Ж. анал. хим., 2002, 37, № 6, C. 597—604.
5. Smith J.R., Logan T.P., Szafraniec L.L., Jakubowski E.M., Anal. Lett., 1995, 28, № 8, P. 1541—1554.
6. Soderstrom M.T., Ketola R.A., Fresenius?J. Anal. Chem, 1994, 350, P. 162—167.
7. Киреев А.Ф., Рыбальченко И.В., Савчук В.И. и др., Ж. анал. хим., 2000, 55, № 9, C. 933—941.
8. Strukov O.G., Petrunin V.A., Vlasova Z.V. at al., Doklady Chemistry, 1998, 362, № 1—3, 185—187.
9. Strukov O.G., Petrunin V.A., Vlasova Z.V. at al., Doklady Chemistry, 1998, 358, № 4—6, 29—31.
10. Systematic Identification of Chemical Warfare Agents. B.3. Identification of non-phosphorus Warfare Agents, Helsinki, 1982.
11. Munro N.B., Talmage S.S., Griffin G.D., Waters L.C., Environ. Health Perspect., 1999, 107, № 12, P. 933—974.
12. Келер К.Ф., Садах Х., Кунцевич А.Д. и др., Известия АН, Серия хим., 1993, № 10, C. 1833—1834.
Источник: Информационно-аналитический сборник» Федеральные и региональные проблеммы уничтожения химического оружия», Выпуск 5.
Статьи и материалы Сборника включают данные 2004г.
Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии (ГосНИИОХТ)
Введение
Имеющиеся на базах хранения запасы иприта, люизита и смесей на их основе подлежат уничтожению под контролем Международной Организации по запрещению химического оружия (ОЗХО). Такой контроль обязателен, прежде всего, на начальной стадии, когда необходимо идентифицировать содержимое емкостей, в которых находятся отравляющие вещества (ОВ). В принципе он должен осуществляться лишь прямыми методами, такими как масс-спектрометрия, ИК-Фурье-спектроскопия и спектроскопия ядерного магнитного резонанса.
В настоящее время для идентификации упомянутых веществ, ОЗХО рекомендует использовать масс-спектрометрию в сочетании с газовой хроматографией (ГХ/МС) [1]. Этот метод широко используется в аналитической практике [2-4]. Однако он отличается достаточной сложностью и, кроме того, не всегда обеспечивает прямое определение вещества. Например, люизит, обладающий низкой термической стабильностью, может быть идентифицирован лишь косвенно, в виде пригодного для хроматографирования циклического дисульфида [5], для чего требуется предварительная подготовка пробы. Это делает анализ громоздким и довольно длительным (около трех часов).
В настоящей работе нами рассмотрена возможность использования ИК-спектроскопии для идентификации люизита, иприта, а также различных смесей, содержащих оба эти вещества.
Образцы и методика
Образцы исследовались в виде растворов в четыреххлористом углероде (иногда в хлороформе) в кюветах толщиной ~ 0,1 мм с окошками из бромида калия, а также в капиллярном слое между пластинами KBr. Исследования выполнены с использованием системы, включающей ИК-Фурье-спектрометр мод. 1720 фирмы Perkin-Elmer, компьютер IBM PC AT и стандартный комплекс программ для обработки спектральной информации.
Результаты и обсуждение
ИК-спектроскопия является одним из наиболее простых и быстрых методов идентификации веществ в самых различных объектах, в том числе в образцах, содержащих как ОВ, так и продукты их деструкции [6-9]. Эффективность метода определяется тем, насколько существенны различия в ИК-спектрах определяемых компонентов смесей — в данном случае — иприта и люизита.
Таблица
Основные полосы поглощения (n, см-1)
в ИК-спектрах иприта и люизита,
растворитель — четыреххлористый углерод
ClCH=CHAsCl2 | (ClCH=CH)2AsCl | ||
2966 с | 2975 оч. с | 3049 ср | 3049 ср |
2934 ср | 2930 с | 1614 сл. ш | |
2871 сл | 2870 ср | 1602 сл. ш | |
1446 с | 1447 оч. с | 1554 оч. с | 1548 оч. с |
1424 ср | 1422 ср | 1287 ср | 1285 ср |
1407 сл | 1407 сл | ||
1378 оч. с | 1161 ср | 1161 ср | |
1294 с | 1293 ср | 1143 ср | 1148 ср |
1278 ср | 1273 с | 933 оч. с | 934 оч. с |
1208 оч. с | 1214 с | 807* оч. с | 800* оч. с |
1187 с | 712 ср | 703 | |
1131 сл |
| 682 ср | 685 |
1120 ср | |||
1010 с | |||
710 | 707 | ||
693 с | |||
660 оч. с | |||
Примечание:* в растворе n-гексана оч. с — очень сильная, с — сильная, ср — средняя, сл — слабая, ш — широкая.
ИК-спектр жидкого «классического» иприта — S(CH2CH2Cl)2 — известен [10]. Наиболее характерными для спектра раствора этого соединения в четыреххлористом углероде являются группа полос в области ~3000 см-1, триплет 1446, 1424, 1407 см-1, дублет 1294/1278 см-1, а также сильная полоса 710 см-1, имеющая на низкочастотном крыле отчетливо проявляющийся пик 693 см-1. Весьма характерной для спектра рассматриваемого соединения является также интенсивная полоса 1208 см-1 (см. таблицу и рис.1).
Все перечисленные полосы могут быть рекомендованы для идентификации иприта в емкостях на базах хранения. Однако эти емкости могут содержать и другие модификации иприта, в том числе его «смешанную» форму — S(CH2CH2Cl)(CH(CH3)CH2Cl). ИК-спектр последней существенно отличается от спектра «классической» формы: в нем имеются сильные полосы 1187, 1010 и 660 см-1, по которым эта модификация иприта легко может быть обнаружена в смеси с «классической» (см. таблицу и рис. 1).
Рис. 1. ИК-спектры ипритов: «классический» — синий,
«смешанный» — красный
Для ИК-спектра растворов a-люизита, состоящего преимущественно из транс-изомера [11], наиболее характерными являются сильные полосы 3049, 1614, 1554, 933, 807 см-1. Кроме того ИК-спектр a-люизита содержит менее интенсивные полосы 1287 см-1, дублет 1161/1143 см-1, 712 и 682 см-1 (см. таблицу и рис. 2)
Рис. 2. ИК-спектры ипритов: a- и b- модификаций люизита:
a-фиолетовый, b— красный
По всем этим признакам a-люизит может быть безошибочно идентифицирован в емкостях хранения. Однако, как и в случае иприта, «технический» продукт может содержать иные формы a-люизита, а также другие его модификации [5,12], в том числе так называемый b-люизит (CHCl=CH)2AsCl. На первый взгляд (рис. 2) ИК-спектры a— и b-форм люизита трудно различимы, однако, наиболее характерные для каждой из этих форм полосы поглощения (см. таблицу) отчетливо проявляются в «растянутых» по абсциссе спектрограммах (см. рис. 3).
Рис. 3. ИК-спектры различных образцов люизита:
a-модификация — фиолетовый,
«обогащенная» b-модификация (~80% b и ~ 20% a) — красный,
«технический» люизит — зеленый
В образцах, содержащих преимущественно одну из форм, идентификация соответствующих полос затруднений не вызывает. В тех же случаях, когда в смесях существенно преобладает a-модификация, пики, соответствующие b-форме, в ИК-спектре явно не видны и проявляются лишь в заметном асимметричном уширении полос a-формы с максимумами 1554, 1148 и 703 см-1 (рис.3). Однако полосы 1548, 1143 и 712 см-1, соответствующие b-форме, легко в этом случае выделить из сложных контуров путем разложения их на составляющие по специальной программе.
Рассмотрим некоторые примеры практического использования предложенного подхода.
Рис. 4. ИК-спектры «технической» смеси иприта и люизита:
жидкая фаза — красный, раствор в CCl4 — синий
На рис.4 приведен ИК-спектр двойной смеси иприта и люизита. Наличие в нем сильных полос 1378, 1187, 1010 и 660 см-1 свидетельствует о значительном содержании в ней «смешанной» формы иприта. О присутствии в этом образце некоторого количества и «классической» формы иприта можно судить по сложной структуре полосы ~ 710 см-1, на которой видно низкочастотное «плечо» ~ 690 см-1, a-люизит в этой смеси однозначно идентифицируется по полосам 1554 и 933 см-1.
О наличии в смеси некоторого количества b-формы свидетельствует несколько асимметричная форма полос 1554 и 1143 см-1.
ИК-спектр типичной тройной смеси, содержащей помимо иприта и люизита в качестве добавки 1,2-дихлорэтан, представлен на рис.5.
Рис. 5. ИК-спектр «технической» смеси иприта,
люизита и 1,2-дихлорэтана
В нем, судя по тому, что полосы 1378, 1010 см-1 имеют относительно малую интенсивность, «смешанной» формы иприта, по сравнению с «классической» (поглощение в области ~ 1440-1400 и ~1200 см-1) в образце содержится меньше, a-люизит «представлен» в образце сильными полосами 933 и 1554 см-1. Последняя, как и в случае двойной смеси, имеет явно асимметричную форму, что свидетельствует о присутствии в пробе b-люизита.
Следует отметить, что более или менее отчетливо выраженная асимметрия полосы 1554 см-1 (а также полос 1143, 710 и 807 см-1) зафиксирована в спектрах всех исследованных смесей, из контура ее всегда можно выделить составляющие с максимумами 1548 и 1554 см-1, соответствующими b- и a-формам люизита. Относительное содержание этих форм может быть приближенно охарактеризовано отношением h = S1548 / S1554 ~ Cb / Ca, где S — площадь под пиками, C — концентрация. Значения h изменяются в ряду исследованных образцов в довольно широком интервале — от 0,05 до 0,22 (см. рис. 6), т.е. содержание b-формы люизита по отношению к a-форме при переходе от одного образца к другому может меняться в несколько раз.
Рис. 6. Контур и составляющие полосы 1554 см-1 в ИК-спектрах образцов,
содержащих различные количества b-люизита. a — h= 0,05; b — h= 0,22
(см. текст)
Более точные значения Cb / Ca могут быть получены с учетом различий в величинах интегральных коэффициентов поглощения db и da, которые могут быть определены.
И тогда Cb / Ca = h ? da / db.
Выводы
Из проведенных исследований следует, что ИК-спектры компонентов «технических» образцов иприта и люизита (различных их модификаций) существенно различаются и по характерным для каждого из них ИК-спектральным признакам с использованием процедуры разделения контуров перекрывающихся полос могут быть надежно идентифицированы в различных смесях.
Предлагаемый способ отличается простотой и высокой оперативностью. Анализ сводится к растворению пробы в инертном растворителе (обычно четыреххлористый углерод) и регистрации спектра образца. В этом варианте время анализа составляет не более 20 минут. Оно может быть в случае необходимости сокращено за счет исключения из анализа процедуры приготовления растворов. Это вполне оправдано, поскольку спектры жидких образцов и их растворов в аналитических областях практически не отличаются.
Таким образом, предлагаемый метод идентификации иприта и люизита в емкостях, подлежащих уничтожению, по сравнению с методом ГХ/МС, является более простым и удобным, а также отличается более высокой оперативностью. Кроме того необходимый для анализа ИК-Фурье-спектрометр в несколько раз дешевле, чем соответствующая аппаратура, используемая в методе ГХ/МС.
В заключение отметим, что предлагаемый метод может быть с успехом применен и для контроля процесса уничтожения фосфорорганических ОВ. Предварительные положительные результаты исследования в этом направлении нами уже получены.
Литература
1. Organisation for the Prohibition of Chemical Weapons Technical Secretariat. Standard Operating Procedure (SOP) for on-site Analysis (Version 2), 8-3-1999.
2. Mui Tiang Sng, Wei Fang Ng, J. Chromatogr. A, 1999, 832, № 1—2, P. 172—182.
3. Савельева Е.И., Зенкевич Н.Г., Кузнецова Т.А. и др., Рос. хим. журн., 2002, 46, № 8, C. 82—91.
4. Василевский С.В., Киреев А.Ф., Рыбальченко И.В., Суворкин В.Н., Ж. анал. хим., 2002, 37, № 6, C. 597—604.
5. Smith J.R., Logan T.P., Szafraniec L.L., Jakubowski E.M., Anal. Lett., 1995, 28, № 8, P. 1541—1554.
6. Soderstrom M.T., Ketola R.A., Fresenius?J. Anal. Chem, 1994, 350, P. 162—167.
7. Киреев А.Ф., Рыбальченко И.В., Савчук В.И. и др., Ж. анал. хим., 2000, 55, № 9, C. 933—941.
8. Strukov O.G., Petrunin V.A., Vlasova Z.V. at al., Doklady Chemistry, 1998, 362, № 1—3, 185—187.
9. Strukov O.G., Petrunin V.A., Vlasova Z.V. at al., Doklady Chemistry, 1998, 358, № 4—6, 29—31.
10. Systematic Identification of Chemical Warfare Agents. B.3. Identification of non-phosphorus Warfare Agents, Helsinki, 1982.
11. Munro N.B., Talmage S.S., Griffin G.D., Waters L.C., Environ. Health Perspect., 1999, 107, № 12, P. 933—974.
12. Келер К.Ф., Садах Х., Кунцевич А.Д. и др., Известия АН, Серия хим., 1993, № 10, C. 1833—1834.
Источник: Информационно-аналитический сборник» Федеральные и региональные проблеммы уничтожения химического оружия», Выпуск 5.
Статьи и материалы Сборника включают данные 2004г.